肉类富含蛋白质、脂肪、维生素及矿物质等营养成分,是人类膳食结构中的重要组成部分[1-2]。然而,肉类在加工、运输、贮藏及销售等环节极易受到微生物污染、氧化作用及机械创伤等因素的影响,从而导致腐败变质,不仅造成巨大的经济损失,还严重威胁消费者的健康安全[3-4]。
传统的肉类包装材料多为石油基塑料,如聚乙烯、聚丙烯等,这些材料虽然具有一定的阻隔性能和机械强度,但难以降解,长期积累会引发严重的环境污染问题[5]。聚乳酸(polylactic acid,PLA)作为一种源自可再生资源的生物基高分子材料,因其优异的生物降解性和生物相容性,被视为传统石油基塑料的理想替代品[6]。然而,PLA在实际应用中存在耐热性不足、韧性差和气体阻隔性有限等局限性[7],这限制了其在肉类等易腐食品包装中的应用。为了克服这些缺点,需要对其进行改性,以提高PLA的性能[8]。例如:依靠分子间较弱的物理相互作用进行的物理改性;与不同的单体进行共聚合和交联的化学改性等方式。这些改性方法不仅增强了PLA的机械性能和气体阻隔性,还赋予其抗菌性,使其更适合于肉类包装[9-10]。本文综述改性PLA材料的最新研究进展,包括改性方法及在肉类包装中的应用效果。通过这些研究,可以更好地理解改性PLA的潜力和挑战,为未来的研究和应用提供指导。
PLA是一种以乳酸为单体经化学合成或微生物发酵聚合而成的热塑性聚酯,原料乳酸通常来源于玉米、木薯、甘蔗等富含淀粉的农作物,经微生物发酵转化而成[11]。其分子结构中含有手性碳原子,根据旋光性可分为聚L-乳酸(poly(L-lactic acid),PLLA)、聚D-乳酸(poly(D-lactic acid),PDLA)(图1)。PLA的玻璃化转变温度(Tg)一般在55~65 ℃之间,熔点(Tm)约为170~180 ℃,这使其能够适应常见的热加工成型工艺,如挤出、注塑、吹塑等,为制备不同形制的肉类包装制品提供参考[12]。
图1 玉米为原料的PLLA及PDLA生产流程图
Fig. 1 Reaction routes for the production of poly(L-lactic acid) and poly(D-lactic acid) from corn
物理改性技术主要通过共混、填充和增塑等非化学反应手段对PLA进行性能改善,这种改性方法主要依靠分子间的氢键、范德华力等较弱的物理相互作用进行聚合。特点是在改善PLA的降解速率、耐热、熔融结晶及阻燃等性能的同时保持了加工过程的简便性[13]。具体方法主要有共混改性、填充改性、增塑改性等[14]。
2.1.1 共混改性
共混改性主要包括溶剂共混和熔融共混2 种方式。溶剂共混是指将PLA与其他聚合物或添加剂溶解在共同的溶剂中,然后通过蒸发溶剂或相分离技术形成共混物。此法的优势在于可以在分子层面上实现聚合物的均匀混合,从而获得较为均一的共混物结构[15]。溶剂共混法适用于那些难以通过熔融加工的聚合物,或者需要在分子层面上实现均匀分散的情况。溶剂共混过程通常包括3 个关键步骤:溶解、机械混合和蒸发溶剂。常用的溶剂包括氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、四氢呋喃和1,4-二恶烷[16-17]。Li Xiaobao等[13]采用溶液共混法制备PLA/氧化石墨烯/乙酰化木质素(PLA/graphene oxide/acetylated lignin,PLA/GO/ACL)复合膜,并研究复合膜的韧性和阻隔性能。结果表明,GO/ACL使PLA的断裂伸长率提高197%,水蒸气阻隔性能提高26%。
熔融共混则是在高温下将PLA与其他聚合物或添加剂熔融混合,然后通过冷却和固化形成共混物。这种方法适用于热塑性聚合物,可以利用现有的塑料加工设备进行操作,具有成本效益[18]。例如,杨丹丹等[19]通过熔融共混技术改性PLA,合成一种长链支化聚己内酯-PLLA嵌段共聚物(long-chain branched poly(ε-caprolactone)-block-PLLA,LB-PCL-b-PLLA),并采用吹塑技术制备改性PLA薄膜,实现了材料的增韧和熔体强度提升。赵吉丽等[20]采用甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物对PLA进行改性,改性后的PLA再与聚己二酸二甘醇酯(poly(diethylene glycol adipate),PDEGA)熔融共混挤出并吹膜。结果表明,加入PDEGA后,薄膜拉伸强度、撕裂强度分别达到25 MPa和120 kN/m以上,断裂伸长率由3.5%提高到40%以上,同时保持了PLA的透明性。
2.1.2 填充改性
填充改性是通过在PLA中加入无机或有机填料改善其力学性能、热稳定性和降解等性能[21]。该方法简单、应用广泛,能有效提升材料性能或降低原料成本。填充改性的具体步骤包括原料准备、预混合反应、加入助剂、挤出造粒以及吹膜或成型[22]。目前,已经有较多研究利用填充改性提高PLA的拉伸强度、耐热性、弯曲强度等性能。在使用无机填料方面,Thendral Thiyagu等[23]通过引入ZnO纳米颗粒解决了PLA和聚对苯二酸-己二酸丁二醇酯(poly(butylene adipate-co-terephthalate),PBAT)共混物之间的不相容问题,并显著改善了薄膜的机械性能、阻隔性能、光学性能、表面疏水性和抗菌性能,其中拉伸强度及断裂伸长率分别提升至27.8 MPa和25.3%。Wang Min等[24]报道了碳酸钙对PLA/PBAT复合材料性能的影响。结果显示,当填充碳酸钙后,复合材料拉伸强度提高约10.2%,断裂伸长率提高约8.3%,证明碳酸钙对PLA/PBAT复合材料的力学性能有明显的改善作用。在使用有机填料方面,刘星等[25]的研究表明,纳米纤维素(nanocellulose,NC)对PLA复合膜拉伸性能有明显改善,相较于纯PLA薄膜,复合膜的断裂伸长率提高12.1 倍。除此以外,将无机及有机材料复合填充进行改性也是一种新的研究思路,例如,Yu Fuyou等[26]通过将乙酰化纤维素纳米晶体和ZnO纳米颗粒作为填料,制备PLA基复合膜,用于活性食品包装。结果表明,复合膜比纯PLA膜的拉伸强度提高约37.6%,断裂伸长率提高约25.5%。这些研究进一步证明了填充改性在提升PLA性能方面具有巨大潜力。
2.1.3 增塑改性
增塑改性是一种通过向PLA基体中添加高沸点、低挥发性小分子增塑剂实现改性的技术。这种改性方法通过稀释PLA高分子链发挥润滑效果,从而减少PLA分子链间的相互作用力,提高分子链的流动性,降低其结晶性,并增加非晶区域的比例。这些变化导致PLA的Tg降低,断裂伸长率提高,柔韧性得到显著改善[27-28]。增塑改性有效提升了PLA材料的塑性和延展性,使其更适合于制造柔软和具有弹性的薄膜等制品[29]。常用的增塑剂包括柠檬酸酯类、聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)、丁酸甘油酯和甘油等低分子聚合物。孔俊俊等[30]开发了以低分子质量聚丁二酸二乙二醇酯(poly(diethylene glycol succinate),PDEGS)作为PLA的增塑剂的方法。实验结果表明,PDEGS与PLA之间具有良好的相容性,能够有效降低PLA的Tg和冷结晶温度。近年来,为进一步提升包装材料的安全性及功能性,已有较多关于使用天然物质作为增塑剂进行改性的研究。Okpuwhara等[31]在PLA材料中添加羊毛脂油后,复合薄膜的Tg降低,当羊毛脂油含量为15%时,Tg降至50 ℃,从而增加分子链的运动能力,使材料的柔韧性得到提高,同时,提高PLA的抗冲击性能,更加适合肉类产品的包装。龚新怀等[32]利用植物油基环氧大豆油(epoxidized soybean oil,ESO)作为增塑剂,制备茶渣(tea waste,TW)和PLA的复合材料。结果显示,当TW、ESO和PLA的质量比为30∶12∶70时,所得的TW/ESO/PLA增塑复合材料展现出最佳的塑性状态,与增塑前相比,其缺口冲击强度和断裂伸长率分别提高65.53%和154.23%。这些研究结果进一步证实了增塑改性在提升PLA性能方面的有效性[33]。
3 种物理改性方法的优缺点如表1所示。
表1 3 种物理改性方法的优缺点比较
Table 1 Comparison of the advantages and disadvantages of three physical modification methods
?
化学改性是将PLA与不同的单体进行共聚合和交联,以此调整其分子链结构和表面特性,进而改善PLA的多种性能,包括亲水性、生物降解性及抗脆性等[37]。PLA的化学改性主要通过共聚和接枝2 种方式实现[38]。
2.2.1 共聚改性
共聚改性是通过将PLA与其他单体进行共聚,并通过调节比例形成新共聚物的一种改性方法[39],这种改性方式可以改变PLA分子链结构和性能,同时可以降低PLA的结晶度、熔点和Tg,从而改善其机械性能和降解性能。与物理改性相比,共聚改性效果更好,是最主要的PLA化学改性方法之一。共聚单体的选择包括聚酯和聚醚,如PCL、聚氧化乙烯、聚羟基脂肪酸丁酯、PEG和聚乙醇酸等[36]。例如,汪正岳[40]通过添加催化剂(异辛酸亚锡(Sn(Oct)2))及引发剂(聚丁二烯(polybutadiene,PB)),引发不同旋光性的丙交酯单体(两分子L-乳酸环化)进行本体开环聚合,得到聚DL-乳酸-PB-聚DL-乳酸三嵌段共聚物(poly(DL-lactic acid)-block-PB-block-poly(DL-lactic acid),PDLLA-b-PB-b-PDLLA)(合成图如图2所示),结果表明,该改性方式能够显著提高PLLA薄膜的断裂伸长率,当添加量为质量分数15%时,断裂伸长率明显提升10 倍,且共混薄膜还能保持较高的拉伸强度(60 MPa)。丁申莹[41]首先合成寡聚L-乳酸(oligo(L-lactic acid),OPLLA)及寡聚丁二酸丁二醇酯(oligo(butylene succinate),OPBS)2 种大分子单体,继而经熔融嵌段共缩聚合成了一种中分子质量多嵌段共聚物,即多嵌段聚L-丙交酯-聚丁二酸丁二醇酯(multi-block poly(L-lactide)-poly(butylene succinate),mb(PLLA-PBS))(合成图如图3所示)。共聚物力学性能明显提升(拉伸强度21.81 MPa,断裂伸长率4.86%)。
图2 PDLLA-b-PB-b-PDLLA合成流程图[40]
Fig. 2 Synthesis route of PDLLA-b-PB-b-PDLLA[40]
图3 mb(PLLA-PBS)合成流程图[41]
Fig. 3 Synthesis route of mb(PLLA-PBS)[41]
2.2.2 接枝改性
接枝改性是PLA改性的一种高效手段,它是将PLA主链上引入活性基团如羟基、羧基、氨基等,进而与其他单体进行接枝聚合,或者通过交联方式在PLA分子链端直接引入功能性分子[42]。这一过程能够在PLA分子链中嵌入具有特定功能的单体片段,从而显著提升PLA的性能[43-44]。例如,Cai Hao等[45]通过将羟基功能化的线性低密度聚乙烯(linear low-density polyethylene,LLDPEOH)和环烯烃共聚物(cyclic olefin copolymer,COCOH)作为主链,PLA作为侧链,合成了一系列接枝共聚物,结果表明,共聚物断裂伸长率比纯PLA提高约50 倍,达到300%,拉伸强度为54 MPa。接枝改性后,还可赋予材料抗菌性。李立等[46]以PLA、聚丁烯琥珀酸(poly(butenyl succinic acid),PBS)、聚羟基脂肪酸酯(polyhydroxyalkanoate,PHA)其中的一种或多种可降解材料作为包装材料的基膜,采用接枝法将乳酸链球菌素(Nisin)连接到薄膜表面,并发现此种接枝型抗菌膜赋予薄膜亲水抑菌性,是一种新型、环保、安全、可靠的抗菌包装材料,其可应用于食品保藏。PLA材料改性方法及效果如表2所示。
表2 PLA材料改性方法及效果
Table 2 Effectiveness of different methods for the modification of PLA materials
?
在肉类包装领域,阻隔性能是衡量包装材料能否有效延长肉类保鲜期的关键指标。阻隔性能主要包括对气体(如氧气)、水分和光线的隔离能力[47-48]。改性PLA材料通过多种技术手段的优化,在阻隔性能上取得了显著进展,展现出广阔的应用前景。
3.1.1 气体阻隔性能
氧气是导致肉类氧化变质的主要因素之一,能够加速脂肪氧化和微生物生长,从而缩短肉类的保质期[49]。改性PLA材料通过添加纳米填料(如二氧化钛、纳米蒙脱土(nano-montmorillonite,NMMT)等)或与其他高阻隔性材料复合,可以有效延长气体分子的渗透路径,增加氧气扩散阻力,从而维持包装内部的低氧气浓度[50-51]。此外,PLA与其他材料复合也表现出优异的氧气阻隔性能,例如,Ge Feifan等[52]合成了一种多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes,MWCNT)-ZnO形式的新型纳米材料,通过熔融共混方法对PBAT及其衍生物(改性PBAT(modified PBAT,MPBAT))进行改性。当ZnO含量为质量分数10%时,复合薄膜的抗拉强度达到45.0 MPa,而PBAT薄膜的抗拉强度为37.9 MPa。随ZnO含量(1%、3%、5%和10%)增加,氧气扩散速率降低。含有0.6% MWCNT-ZnO的MPBAT/MWCNTZnO薄膜具有最佳的氧气阻隔性能,相对于纯PBAT提高130%。Aframehr等[53]研究CaCO3纳米材料对PLA的气体阻隔性和生物降解性的影响。结果表明,与PLA相比,当CaCO3添加至质量分数5%时,O2的气体渗透性从0.31 g/(m·s·Pa)急剧下降到0.095 g/(m·s·Pa)。
3.1.2 水蒸气阻隔性能
保持肉类合适的水分含量对于维持其质地和口感至关重要。改性PLA薄膜通过调节水蒸气的透过性,即保证内部水分不散失,同时阻止空气中的水分及氧气进入包装内,使肉类在贮藏过程中保持适宜的水分含量[54],这种水分管理方式对于延长肉类的保质期和保持其新鲜度具有重要意义。例如,Shankar等[55]使用氯化锌和NaOH合成ZnO纳米粒子,并掺入PLA中以制备PLA/ZnO复合膜。掺入ZnO后,薄膜的拉伸强度增长37.5%,水蒸气渗透率下降30.5%。还有研究[56]表明,加入适量的PEG200后,纳米颗粒的包覆作用使得填料与PLA基质间的相容性得到改善。当PEG200的质量分数为4%时,复合膜的水蒸气透过率显著下降,为26.48 g/(m2·d)。
3.1.3 光线阻隔性能
紫外线等有害光线会加速肉类的氧化反应,导致品质下降。改性PLA材料在光线阻隔方面的应用主要通过添加天然提取物涂层实现。涂层在表面形成后,随着PLA薄膜的组装层数增加,薄膜对紫外光的吸收波长范围变宽,屏蔽效果也随之增强。有研究[57]显示,将葡萄籽提取物与PLA制成共混薄膜,该薄膜表现出良好的紫外线阻隔性能,能够有效减少紫外线对肉类的破坏。此外,通过将芦荟大黄素与PLA混合,制备的薄膜能够阻隔特定波长的光线,减少因光线引起的氧化反应。这种改性PLA薄膜不仅延长了肉类的保质期,还保持了其新鲜度和营养价值[58]。
肉类腐败多由微生物污染引起,常见致病菌如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、单核细胞增生李斯特菌及沙门氏菌等不仅影响肉类品质,还严重威胁食品安全。因此,抗菌性能成为肉类保鲜包装的关键指标之一。近年来,改性PLA材料通过多种抗菌机制的引入,在肉类包装中展现出显著的抗菌效果和应用潜力。
3.2.1 抗菌机制
改性PLA材料的抗菌性能主要通过光催化型抗菌剂和溶出型抗菌剂实现[59]。光催化型抗菌剂(如TiO2、ZnO等[60])在光照条件下可产生活性氧(reactive oxygen species,ROS),破坏微生物细胞壁和有机分子的不饱和键,从而抑制或杀死微生物[61-63]。尹忠琳[64]将PLA与TiO2复合制成薄膜,实验结果表明,该薄膜对多种微生物具有显著的抑制效果,可用于延长食品的贮藏期。李密[65]采用静电纺丝技术在PLA基膜上复合聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)并负载绿原酸(chlorogenic acid,CA),在光照条件下CA可以吸收紫外线,减少紫外线对肉类的氧化作用,同时,CA能够产生ROS,破坏细菌细胞膜的结构,从而杀死细菌,对大肠杆菌和单核细胞增生李斯特菌表现出优异的抗菌效果。制备的复合膜在光照条件下的作用机理如图4所示。然而,CA所产生的ROS可能会引发肉类的氧化反应,加速脂质和蛋白质的氧化,导致肉类品质下降。因此,在实际应用中,需要合理控制CA的浓度和光照强度,以充分发挥其抑菌和抗氧化的双重作用,延长肉类的保质期。
图4 抑菌功能复合膜作用机理[64]
Fig. 4 Mechanism of action of composite film with renewable antibacterial function[64]
溶出型抗菌剂则通过物理吸附或离子交换将抗菌剂负载到PLA基体中[66]。当微生物接触膜表面时,抗菌剂会渗入细胞内部,引起蛋白质变性,干扰微生物的正常代谢[67]。尹忠琳等[68]发现,添加质量分数3%的纳米二氧化钛后,PLA复合膜对大肠杆菌的抑菌率达到95.6%,对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到92.8%,水蒸气透过率降至7.8×10-11 g/(m·s·Pa)。
3.2.2 应用效果与优势
改性PLA抗菌包装材料在肉类保鲜中表现出显著的应用效果。有研究[69]表明,使用改性PLA膜包装的里脊肉在第10天时菌落总数显著低于传统保鲜袋和保鲜膜包装的肉类,货架期延长5~6 d。Kuuliala等[70]将纳米银与低密度聚乙烯复合,制备的抗菌包装材料在新鲜猪里脊肉的保鲜实验中表现出良好的抗菌性能。PLA的表面弱酸性也赋予其天然抑菌性,对多种常见致病菌的抑菌率可达95%以上。此外,通过将牛至精油(oregano essential oil,OEO)与NMMT结合,制备的PLA/PHA活性包装薄膜可以延长河豚鱼片的保鲜期,其菌落总数、总挥发性盐基氮(total volatile basic nitrogen,TVB-N)含量、硫代巴比妥酸反应物(thiobarbituric acid reactive substances,TBARS)值等品质指标均低于未使用包装薄膜的对照组,这些特性使得改性PLA成为理想的肉类保鲜包装材料。
在肉类包装领域,尤其是对于有骨头等尖锐部分的肉类(如排骨),包装材料需要具备良好的抗穿刺性能和柔韧性,以避免在包装和运输过程中因材料破损而导致肉类暴露和污染。因此,改性PLA材料的机械性能优化成为其在肉类包装中应用的关键。
改性PLA材料通过多种方法显著提升了其机械性能。一方面,通过去小分子物质的共混削弱了聚合物本身大分子之间的作用力,有利于大分子在外力作用下实现重排,从而提高聚合物的柔韧性。另一方面,改性后PLA薄膜具有较好的形状记忆性,使其在包装过程中能够更好地适应肉类的形状,减少包装过程中的破损风险。有研究[71]显示,通过共混改性制备的PLA/PBAT/聚碳酸亚丙酯(poly(propylene carbonate),PPC)复合膜,当PLA/PBAT/PPC的质量比为40∶10∶50时,共混膜展现出最佳的综合力学性能,其纵向拉伸强度和断裂伸长率分别为43.87 MPa和362.93%,横向拉伸强度和断裂伸长率分别为38.03 MPa和402.19%。这种高性能复合膜能够有效抵抗尖锐物体的穿刺,同时保持良好的柔韧性,便于自动化包装操作。艾雨为等[72]将PLA与单宁酸(tannic acid,TA)混合制备复合膜,发现TA的加入显著提高了复合膜的耐热性能和机械性能,这种改性后的PLA薄膜非常适用于肉类包装。此外,天然及纳米材料的引入也为PLA材料的机械性能提升提供了新的思路。例如,有研究[73]采用槐糖脂对PLA进行改性,结果显示,槐糖脂具有显著的增塑作用,能够提高薄膜的弹性和柔韧性。这种改性后的PLA薄膜不仅在机械性能上表现出色,还对多种致病菌(如单核细胞增生李斯特菌、金黄色葡萄球菌和沙门氏菌)具有抗菌活性。在纳米材料的应用方面,有研究[74]通过添加NMMT和纳米纤维素显著提高了PLA复合材料的韧性和阻隔性能,进一步延长了肉类的保鲜期。
改性PLA材料在肉类包装中的应用研究如表3所示。
表3 改性PLA材料在肉类包装中的应用
Table 3 Application of modified PLA materials in meat packaging
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改性PLA材料在肉类包装领域展现出广阔的应用前景。本文综述改性PLA材料在肉类包装中的应用研究进展,重点探讨物理和化学改性方法。改性PLA材料在肉类包装中表现出良好的气体阻隔性、抗菌性和机械性能,为行业发展提供指导。尽管改性PLA材料在肉类包装中的应用已经取得了一定的进展,但仍面临挑战。例如,抗菌剂的持续释放和长期有效性仍需解决。未来研究可探索智能响应型抗菌包装材料,以提高抗菌剂释放效率。此外,开发集抗菌、抗氧化、阻隔和机械性能于一体的复合材料将为肉类包装提供更全面的解决方案。目前,改性PLA材料多处于实验室阶段,大规模工业化生产是未来的重要研究方向,研究更高效的生产工艺和成本控制方法将推动改性PLA材料在肉类包装中的广泛应用。
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