全氟化合物（perfluorinated compound，PFC）是一类人工合成、具有强持久性及良好热稳定性和疏水、疏油性能的有机污染物[1-2]。因其特殊的性能，被广泛应用于化工、纺织、电镀甚至食品接触材料等行业[3-5]。由于PFC的大量生产与使用，血液、地表水、土壤、水产品、食品等基质中均检出PFC[6-9]，并引发各界的广泛关注。PFC主要分为两大类，全氟羧酸（perfluoroalkyl carboxylic acid，PFCA）和全氟磺酸（perfluoroalkyl sulfonic acid，PFSA），其代表物质分别为全氟辛烷羧酸（perfluorooctanoic acid，PFOA）和全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonic acid，PFOS）[10]。随着对PFC潜在风险认识的增加，2009年和2019年，斯德哥尔摩公约分别将PFOS和PFOA列入持久性有机污染物名单[11-12]，随后我国也出台相应政策，将其列为受控物质，限制PFOS及其盐类的生产与使用[13]，逐步淘汰相关产品。我国对PFC污染的重视程度与日俱增。
饮食摄入是PFC进入人体的主要方式，膳食研究[14-15]调查表明，动物源性食品是人体暴露PFC的主要途径。关于肉类的研究主要集中在牛肉、羊肉、鸡肉和鸭肉，刘逸飞等[16]对北京市售的60 份畜肉和禽肉进行检测，共检出5 种PFC单体；白润叶[17]的研究表明，我国5 个羊肉主产区的PFC污染以中短链为主，Qi Xin等[18]的研究认为，我国珠三角和长三角地区的鸭肝和鸡肝中的主要PFC是全氟癸酸。肉类食品中普遍存在PFC污染，但对于其他地区肉类中PFC的报道较少，其污染特征及膳食暴露风险还有待阐明。
本研究以市售猪肉及其副产品为研究对象，通过对样品中25 种PFC的污染特征进行分析，获得甘肃地区的PFC污染数据，并以此数据进行初步的健康风险评估，以期为动物源性食品中PFC的监管提供科学依据与理论支撑。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
2023年6月，采用随机抽样方法，在甘肃省兰州市的肉店、超市、综合市场等地采集样品，包括猪肉10 份、猪肚10 份、猪心9 份、猪肾9 份、猪肺9 份、猪大肠8 份、猪肝30 份，共计85 份样品。采集后的所有样品于24 h内转移至实验室，使用均质机将其打碎，用锡箔纸包好，置于聚乙烯密封袋中编号备用，于-18 ℃避光保存。
2 1 种P F C 混合标准储备溶液（质量浓度均为2 000 ng/mL，纯度＞99%）、6∶2氯代多氟烷基醚磺酸盐（纯度＞99%）、8：2氯代多氟烷基醚磺酸盐（纯度＞99%）、N-甲基全氟辛烷磺酰胺（CAS号：2355-31-9，纯度＞99%）、N-乙基全氟辛烷磺酰胺（CAS号：2991-50-6，纯度＞99%）（质量浓度均为50 μg/mL）、1 3 种P F C 混合同位素内标储备液（质量浓度均为2 000 ng/mL，纯度＞99%）、N-甲基全氟辛烷磺酰胺乙酸-D3（纯度＞99%）、N-乙基全氟辛烷磺酰胺乙酸-D5（CAS号：1265205-97-7，纯度＞99%）（质量浓度均为50 μg/mL） 加拿大Wellington公司；甲醇、乙腈（均为色谱纯） 美国Sigma公司；乙酸铵 北京化工厂有限公司。
1.2 仪器与设备
1290 Infinity II液相色谱系统、6470B三重四极杆液质联用系统、Captiva EMR-Lipid高效除酯固相萃取柱（300 mg，3 mL） 美国Agilent公司；MR9402均质机广东新宝电器股份有限公司；DMR-300往复式振荡仪德国Heidolph公司；MX-F涡旋振荡器 美国Scilogex公司；3-30KS离心机 德国Sigma公司；KQ-500DE超声波恒温水浴振荡器 昆山市超声仪器有限公司；Milli-Q超纯水仪 美国Millipore公司；X-105电子天平（精度0.001 g） 梅特勒-托利多（中国）有限公司。
1.3 方法
1.3.1 样品前处理
准确称取2 g（精确至0.001 g）试样置于15 mL具塞离心管中，加入80 μL 20 ng/mL同位素内标使用液，准确加入2.0 mL超纯水，涡旋振荡3 min，加入8.0 mL乙腈，2 500 W超声30 min，10 000 r/min常温离心10 min，吸取约3.0 mL上清液，过固相萃取柱，弃去约1 mL流出液，过0.22 μm再生纤维素滤膜，取0.5 mL滤液，加入0.5 mL超纯水，混匀，进行液相色谱-串联质谱测定。
1.3.2 仪器分析
液相色谱条件：色谱柱：ACQUITY UPLC HSS T3（2.1 mm×100 mm，1.8 μm）；流动相：2 mmol/L乙酸铵溶液（A相），甲醇（B相）；流速0.2 mL/min；柱温55 ℃；进样量5 μL。洗脱程序：流动相A与B初始体积比为7∶3，保持0.5 min；0.5～8.0 min，100% B；8.0～10.0 min，30% B。
质谱条件：电喷雾电离源；多反应监测模式扫描；扫描方式：负离子模式；雾化气温度300 ℃；雾化气流速7 L/min；雾化器压力344.75 kPa；鞘气温度300 ℃；鞘气流速11 L/min；毛细管电压4 000 V；喷嘴电压1 500 V。
采用内标法进行定量分析，用于绘制标准曲线的系列溶液质量浓度为0、0.025、0.050、0.100、0.200、0.400、0.800、1.000、2.000、5.000 ng/mL，分别含0.8 ng内标（20 ng/mL），从而实现对PFC的定量。采用低、中、高3 个质量浓度（0.2、0.4、1.0 ng/mL）对样品进行基质加标回收实验。
1.3.3 健康风险评估
根据市售猪肉及其副产品的PFC含量，居民的PFC日摄入量（estimated daily intake，EDI）按式（1）计算：
式中：C为食物中PFC含量/（μg/kg）；IR为甘肃地区居民食用猪肉的平均日摄入量（0.048 kg/d），消费数据见《中国统计年鉴2023》[19]；BW为人体平均体质量（成人66.4 kg，儿童27.5 kg）[20-21]。
通过风险比（hazard ratio，HR）评定人体暴露于PFC的健康风险，若HR＞1，认为食物中的PFC含量对人体造成潜在影响，已危害健康；若HR＜1，则认为食物PFC含量未对人体健康造成明显影响，HR按式（2）计算：
式中：RfD（reference dose）为参考剂量。PFOS和PFOA的RfD均为0.02 μg/（kg·d），由美国环保署获得[22]；全氟己酸的RfD为0.32 μg/（kg·d），由法国食品、环境和职业健康与安全局获得[22]；全氟丁酸和全氟丁烷磺酸的RfD分别为2.9、0.43 μg/（kg·d），由美国明尼苏达州卫生部获得[22]。
1.4 数据处理
采用Excel 2019、SPSS 25.0和Origin 2021软件分别对数据进行归类整理、统计学分析和绘图。总体数据呈偏态分布，相关性分析采用Spearman分析方法，以P＜0.05为具有统计学意义；若检测结果低于检出限（limit of detection，LOD），则按1/2 LOD参与统计。
2 结果与分析
2.1 25 种PFC的线性方程、方法LOD和加标回收率
如表1所示，25 种PFC的线性方程相关系数（R2）均大于0.998，加标回收率范围为86.2%～119.1%，相对标准偏差均＜20%。
表1 25 种PFC的线性方程、方法LOD和加标回收率
Table 1 Linear equations, detection limits, and spiked recoveries of 25 PFCs
?
2.2 25 种PFC单体检出情况
25 种PFC根据羧酸类和磺酸类化合物分类，分别为13 种PFCA和12 种PFSA。如表2所示，25 种PFC单体中，共13 种单体被检出，11 种PFCA被检出，检出的PFSA单体仅有PFOS和N-ETFOSAA，说明市售猪肉及其副产品中PFCA的污染程度更严重。检出率排名前3 位的为PFBA（55.29%）、PFNA（37.65%）、PFOS（25.88%），其他10 种单体均有不同程度检出，检出率为1.18%～16.47%，说明目标PFC在检测样本中普遍存在，且长链化合物是PFC的主要贡献单体。这与辽宁省鱼类水产品总PFC含量的研究[23]结果类似，主要污染物为PFBA、PFOA和PFOS。研究[16]表明，PFC的链长与其生物富集关系呈正相关，当PFC碳原子数＞7时，随着碳原子数的增加，生物富集能力逐渐增强，但当碳原子数＞11时，生物富集能力反而降低。总PFC检出范围为＜4.05～43.14 μg/kg，其中PFBA和PFOS的检出量较高，且PFBA明显高于PFOS，平均检出量分别为3.325、2.262 μg/kg，其他种类的PFC单体检出量较低，这表明短链PFC作为长链PFC的替代品被大量消费，对当地环境造成污染[24]，从而在动物体内蓄积。
表2 猪肉及其副产品中13 种PFC检出范围及检出率
Table 2 Contents and detection rates of 13 PFCs in pork and its by-products
?
2.3 猪肉及其副产品中PFC的污染特征
共采集猪的7 个组织并检测其PFC含量，不同组织PFC的含量和组成分布存在差异。如表3和图1、2所示，猪大肠和猪肝样品中均检出PFC，检出率为100%，其余组织均有不同程度检出。猪肝中总PFC含量最高，最高含量为43.14 μg/kg，其次为猪肚＞猪大肠＞猪肾＞猪肺＞猪肉＞猪心，猪肝中总PFC含量为猪心的6 倍、猪肉的3.5 倍，说明猪肝中PFC的污染更为严重。
图1 猪肉及其副产品中25 种PFC含量
Fig. 1 Content of 25 PFCs in pork and its by-products
图2 猪肉及其副产品中PFCAs相对含量
Fig. 2 Relative contents of PFCAs in pork and its by-products
表3 猪肉及猪副产品中PFC含量
Table 3 Total PFCA, total PFSA and total PFC levels in pork and its by-products
?
在PFSA中，仅有1 份猪肾样品和1 份猪肝样品中检出N-ETFOSAA，且含量较低，其余组织检出的PFSA均为PFOS，而猪肝中PFOS的含量明显高于其他组织，这与Wang Jieming等[25]的研究结果一致，说明PFC主要在肝脏中蓄积，研究[18]表明，这可能是由于肝脏中的肝脏脂肪酸结合蛋白大量表达，具有更多的PFC结合位点，导致PFC在肝脏中蓄积。
在PFCA中，不同组织的总PFCA含量存在明显差异，猪肝的总PFCA含量是其余组织的2～8 倍，检出量相对较高，总体而言，PFBA的占比最高，是主要污染物，其次为PFNA、PFPeA，表明短链化合物在动物体内蓄积严重。猪肝中共9 种PFCA被检出，检出率居首位，猪肚和猪大肠中分别检出7 种和5 种PFCA，猪肾中检出4 种，其余部位检出3 种，表明不同PFCA在不同组织的分布特征不同，且总PFCA含量高于总PFSAs，与周龙飞等[26]的研究结果一致。
2.4 猪肝中PFC含量的相关性分析
在本研究中，相较于其他6 类样本，猪肝的样本量足够大且PFC的检出率最高，因此对猪肝中检出的11 种PFC单体进行Spearman相关性分析。PFOA被广泛应用于工业和消费品中，如聚四氟乙烯、防水材料、涂层等[27]；PFOS被广泛应用于工业表面活性剂[28]、消防泡沫等；PFHpA被应用于制作食品包装[29]、消费品等。另一方面，猪的饲养方式主要是商业化喂养，这类动物主要食用人工饲料，饲料中不仅有最基本的五谷杂粮，还有鱼粉、血粉、肉粉等动物源性食品，以满足动物生长所需的蛋白质和氨基酸，因此这种混合饲料的使用会增大动物的PFC暴露风险。PFHpA、PFDoA、PFNA、PFOA、PFOS和PFODA这6 种单体均为长链PFC（碳原子数＞8）。由图3可知，PFHpA和PFDoA的相关系数为1，表明这2 种污染物的暴露是同一种来源，出现这种可能的另一个原因是本研究纳入的猪肝样本量过少，导致相关性系数过高。这2 种单体与PFNA的相关系数分别为0.48、0.48，与PFOA的相关系数分别为0.72、0.72，这4 种化合物存在明显的正相关性，这可能是由于饲料和水严重受到PFC污染，从而使其在生物体内蓄积；PFNA和PFOA、PFOS的相关系数分别为0.64、0.42，PFODA和PFOS的相关系数为0.36，表明污染可能来自于生物的生长环境、屠宰过程中、包装运输等环节，因此建议对以上各环节加强监管，进行规范化管理，从而减少污染。
图3 猪肝中PFC含量相关性分析
Fig. 3 Correlation analysis of PFC contents in pig liver
*.显著相关（P＜0.05）；**.极显著相关（P＜0.01）。
2.5 健康风险评估
摄入动物源性食品是PFC进入人体的途径之一[30]，尤其畜肉的人均消费量随着经济的发展逐年上升，因此针对市售猪肉及其副产品进行健康风险评估。为避免高估或低估摄入此类食品所带来的健康风险，因此计算时6 种猪副产物的日均消费量与猪肉的消费量一致，如表4所示，在此暴露环境下，成人和儿童的EDI范围分别为9.90×10-4～6.45×10-3、2.39×10-3～1.56×10-2 μg/（kg·d），EDI最小与最大的部位均分别为猪心和猪肝，且猪肝总PFC的EDI是其他组织的1.8～4 倍。在7 种组织中，PFBA所占比例最高，对总PFC的贡献最大，猪心、猪肚、猪大肠和猪肾的EDI相似，EDI排在第2位的均为PFOA，而猪肝中5 种PFC单体对总PFC的EDI贡献顺序为PFBA＞PFOS＞PFHxA＞PFOA＞PFBS，由此说明，EDI的差异由不同组织中PFC含量决定。
表4 PFC在肉类食品中的EDI
Table 4 Estimated daily intake of PFC in pork and its by-products μg/（kg·d）
?
7 种组织中PFBA、PFBS、PFHxA、PFOA和PFOS的HR均小于1，表明市售肉类食品中PFC的含量不会对人体健康造成危害。如图4所示，成人的HR范围分别为1.67×10-4～1.06×10-3、2.52×10-4、3.39×10-4～4.68×10-4、5.42×10-3～1.28×10-2、5.42×10-3～1.4 9×1 0-1；儿童的H R 范围分别为4.0 3×1 0-4～2.57×10-3、6.09×10-4、8.18×10-4～1.13×10-3、1.13×10-2～3.09×10-2、1.31×10-2～3.61×10-1。值得注意的是，儿童的HR是成人的2 倍以上，这可能是由于儿童的体质量较低，增加了暴露风险，因此PFC对儿童的健康风险不容忽视。除猪大肠外的6 种组织中，食用猪肝的风险最值得关注，其中占比最高的PFC单体是PFOS，而猪大肠则是PFOA，因此某些特定的消费人群需引起重视。综上，由于PFC具有持久性与强生物蓄积性，对人群的健康存在风险隐患，需要加强关注，确保饮食安全。
图4 成人和儿童的HR
Fig. 4 HR values for adults and children
3 结 论
从市售猪肉及其副产品中共检出1 3 种P F C，PFBA、PFNA、PFOS是主要污染物，检出率范围为1.18%～55.29%，总PFC检出范围为＜4.05～43.14 μg/kg。PFC在7 种组织中的分布特征不同，但猪肝中的总PFC含量最高，其中PFOS的含量明显高于其他组织，表明PFC会在生物体内的肝脏内蓄积。Spearman相关性分析结果表明，PFHpA、PFDoA、PFNA、PFOA、PFOS和PFODA可能具有相同来源，污染来源可能是当地的环境、饲料、屠宰过程的污染等，应引起广泛重视。运用HR法进行健康评估，结果表明，通过食用本研究的85 份样品摄入的PFC不会对人体造成危害，但猪肝中蓄积PFC含量最高，爱好食用猪肝的人群需引起重视，因此在后续研究中，需要对市售畜肉中的PFC含量持续关注，为我国出台相关政策提供依据。
[1] LI Q, WANG P F, WANG C, et al. A novel procedure for predicting chronic toxicities and ecological risks of perfluorinated compounds in aquatic environment[J]. Environmental Research, 2022, 215：114132.DOI：10.1016/j.envres.2022.114132.
[2] MAO W P, HU Q, CHEN S S, et al. Polyfluoroalkyl chemicals and the risk of kidney stones in US adults：a population-based study[J].Ecotoxicology and Environmental Safety, 2021, 208：111497.DOI：10.1016/j.ecoenv.2020.111497.
[3] SUNDERLAND E M, HU X C, DASSUNCAO C, et al. A review of the pathways of human exposure to poly- and perfluoroalkyl substances (PFASs) and present understanding of health effects[J].Journal of Exposure Science & Environmental Epidemiology, 2019,29(2)：131-147. DOI：10.1038/s41370-018-0094-1.
[4] LIU B L, ZHANG H, YAO D, et al. Perfluorinated compounds (PFCs)in the atmosphere of Shenzhen, China：spatial distribution, sources and health risk assessment[J]. Chemosphere, 2015, 138：511-518.DOI：10.1016/j.chemosphere.2015.07.012.
[5] 刘晨阳, 王钜铃, 王晓峰, 等. 全氟和多氟烷基化合物暴露对甲状腺功能影响研究进展[J]. 中国公共卫生, 2023, 39(5)：670-675.
[6] LIU L P, YAN P X, LÜ J F, et al. Optimization and application of a method to determine 24 perfluorinated compounds in umbilical cord serum by using liquid chromatography tandem mass spectrometry[J].Journal of Chromatography B, 2022, 1207：123365. DOI：10.1016/j.jchromb.2022.123365.
[7] 王瑶瑶, 李俊龙, 李凤超, 等. 胶州湾入海河流和排污口全氟多氟化合物的污染状况及来源解析[J]. 中国海洋大学学报(自然科学版),2025, 55(3)：55-69. DOI：10.16441/j.cnki.hdxb.20240052.
[8] 林珺, 陈惠明, 包汇慧, 等. 广东省典型氟化工区周边蔬菜中3 种全氟化合物及2 种氯代多氟醚基磺酸的污染调查及膳食暴露评估[J]. 中国食品卫生杂志, 2022, 34(5)：982-989. DOI：10.13590/j.cjfh.2022.05.019.
[9] LI P Y, OYANG X, ZHAO Y L, et al. Occurrence of perfluorinated compounds in agricultural environment, vegetables, and fruits in regions influenced by a fluorine-chemical industrial park in China[J]. Chemosphere, 2019, 225：659-667. DOI：10.1016/j.chemosphere.2019.03.045.
[10] LIU Y F, ZHANG Q H, LI Y M, et al. Occurrence of perand polyfluoroalkyl substances (PFASs) in raw milk and feed from nine Chinese provinces and human exposure risk assessment[J]. Chemosphere, 2022, 300：134521. DOI：10.1016/j.chemosphere.2022.134521.
[11] SUN R, WU M H, TANG L, et al. Perfluorinated compounds in surface waters of Shanghai, China：source analysis and risk assessment[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2018, 149：88-95. DOI：10.1016/j.ecoenv.2017.11.012.
[12] ZHANG R B, ZHANG H, CHEN Q W, et al. Composition, distribution and risk of total fluorine, extractable organofluorine and perfluorinated compounds in Chinese teas[J]. Food Chemistry, 2017, 219：496-502.DOI：10.1016/j.foodchem.2016.09.136.
[13] 生态环境部. 关于禁止生产、流通、使用和进出口林丹等持久性有机污染物的公告[EB/OL]. (2019-03-11). https：//www.mee.gov.cn/xxgk2018/xxgk/xxgk01/201903/t20190312_695462.html.
[14] BARBO N, STOIBER T, NAIDENKO O V, et al. Locally caught freshwater fish across the United States are likely a significant source of exposure to PFOS and other perfluorinated compounds[J].Environmental Research, 2023, 220：115165. DOI：10.1016/j.envres.2022.115165.
[15] 李彤, 王宇, 吴限好, 等. 上海某社区老年人全氟和多氟烷基化合物摄食暴露风险评估[J]. 生态毒理学报, 2024, 19(4)：182-193.
[16] 刘逸飞, 李阳, 赵楠楠, 等. 北京市售动物源性食品中全氟化合物赋存及居民摄入风险评估[J]. 环境化学, 2021, 40(11)：3360-3367.
[17] 白润叶. 中国部分主产区鸡肉和羊肉中全氟化合物残留水平调查[D].深圳：深圳大学, 2016.
[18] QI X, ZHOU J, WANG M, et al. Perfluorinated compounds in poultry products from the Yangtze River Delta and Pearl River Delta regions in China[J]. Science of the Total Environment, 2019, 689：1079-1086.DOI：10.1016/j.scitotenv.2019.06.258.
[19] 国家统计局. 中国统计年鉴2023[M]. 北京：中国统计出版社, 2023.
[20] 段小丽, 赵秀阁, 王丽敏, 等. 中国人群暴露参数手册(成人卷)[M].北京：环境保护部, 2013.
[21] 段小丽, 赵秀阁. 中国人群暴露参数手册(儿童卷6—17 岁)[M].北京：环境保护部, 2016.
[22] SUN Q P, BI R, WANG T Y, et al. Are there risks induced by novel and legacy poly- and perfluoroalkyl substances in coastal aquaculture base in South China?[J]. Science of the Total Environment, 2021, 779：146539. DOI：10.1016/j.scitotenv.2021.146539.
[23] 张敏, 蔡丹, 陈小霞, 等. 辽宁省鱼类水产品中全氟化合物及其替代品的污染特征与健康风险评估[J]. 环境化学, 2024, 43(7)：2224-2235. DOI：10.7524/j.issn.0254-6108.2023012401.
[24] ZHU Z Y, WANG T Y, MENG J, et al. Perfluoroalkyl substances in the Daling River with concentrated fluorine industries in China：seasonal variation, mass flow, and risk assessment[J]. Environmental Science and Pollution Research International, 2015, 22(13)：10009-10018.DOI：10.1007/s11356-015-4189-0.
[25] WANG J M, SHI Y L, PAN Y Y, et al. Perfluorooctane sulfonate (PFOS)and other fluorochemicals in viscera and muscle of farmed pigs and chickens in Beijing, China[J]. Chinese Science Bulletin, 2010, 55(31)：3550-3555. DOI：10.1007/s11434-010-4098-y.
[26] 周龙飞, 陈文静, 张扬, 等. 太湖梅梁湾水环境中全氟和多氟化合物的污染特征及风险评估[J]. 环境化学, 2023, 42(10)：3408-3419.
[27] 周鑫月, 卢瑶, 罗雅丹, 等. 固相萃取/高效液相色谱-串联质谱法同时测定氟橡胶、氟树脂及其制品中多种全氟和多氟烷基化合物[J]. 分析测试学报, 2024, 43(8)：1166-1179. DOI：10.12452/j.fxcsxb.24041802.
[28] WANG X L, ZHANG Q C, ZHAO Z Y, et al. A multi-plug filtration(m-PFC) cleanup method based on carboxylic multi-walled carbon nanotubes for the detection of 14 perfluorinated compounds and dietary risk assessment of chicken, beef, and mutton collected from Shanghai markets[J]. Food Control, 2021, 130：108330. DOI：10.1016/j.foodcont.2021.108330.
[29] 焦文清. 食品接触材料及食品中全氟化合物的污染特征及风险评估[D]. 杨凌：西北农林科技大学, 2024. DOI：10.27409/d.cnki.gxbnu.2024.001104.
[30] 田洛嘉, 张誉, 张静, 等. 四川省猪肉与鱼肉全氟化合物污染水平和膳食暴露评估[J]. 毒理学杂志, 2024, 38(3)：215-220; 226.DOI：10.16421/j.cnki.1002-3127.2024.03.008.