近红外光谱无损分析肉类品质的研究进展

王 冬,栾云霞,王欣然,贾文珅*

(北京市农林科学院质量标准与检测技术研究所,北京 100097)

摘 要:近年来,近红外光谱分析技术以其无损、快速、高效、环境友好等特点,被广泛应用于肉类品质无损快速分析领域。然而,由于基质复杂、水分含量高,肉类常会对近红外光谱产生一定干扰,进而影响分析结果的准确度。为进一步明确近红外光谱分析技术在肉类品质无损分析方面的最新研究进展,本文对近年来近红外光谱技术在牛肉、羊肉、猪肉、鸡肉、水产品5 种常见肉类的品质无损分析方面的应用进行梳理,包括品质检测、分类研究、真伪鉴别、质量安全4 个方面,并就近红外光谱分析技术在肉类品质无损分析方面的应用进行总结与展望。可为近红外光谱分析技术在肉类品质无损检测、分类研究、真伪鉴别及质量安全方面的应用提供一定的参考与借鉴。

关键词:近红外光谱;肉;品质检测;分类研究;真伪鉴别;质量安全

肉类能够为人体提供丰富的蛋白质、脂肪、维生素等必需营养元素。近年来,随着居民生活水平的日益提高,消费者饮食结构逐渐发生变化,动物性蛋白质的占比逐渐增加。根据国家统计局《中国统计年鉴2023》数据,2022年,我国猪肉、牛肉、羊肉产量分别超过5 000万、700万、500万 t,水产品总产量超过6 000万 t。肉类的品质、真伪和质量安全逐渐成为消费者日益关注的焦点,因此对肉类进行品质检测、分类和真伪鉴别及质量安全风险控制不仅对消费者饮食安全十分重要,也是增强我国肉类市场规范化程度、提高我国肉类农产品附加值和市场竞争力的有效技术手段。

常规肉类品质检测技术手段主要采用国家标准规定的方法。GB 5009.5—2016《食品安全国家标准 食品中蛋白质的测定》规定肉品中蛋白质的测定应采用凯氏定氮法及分光光度法;GB 5009.6—2016《食品安全国家标准 食品中脂肪的测定》规定肉品中脂肪的测定应采用索氏提取法及酸水解法;GB 5009.3—2016《食品安全国家标准 食品中水分的测定》规定肉品中水分含量的测定应采用直接干燥法和蒸馏法;GB 5009.228—2016《食品安全国家标准 食品中挥发性盐基氮的测定》中规定肉品中总挥发性盐基氮(total volatile basic nitrogen,TVB-N)的测定应采用半微量定氮法、自动凯氏定氮仪法和微量扩散法。有关肉类分类研究和真伪鉴别的国家标准或行业标准仍旧缺乏,常用的方法有形态学鉴别法及蛋白质或DNA分析法等;对肉类质量安全,主要依据国家标准GB 4789.2—2022《食品安全国家标准 食品微生物学检验 菌落总数测定》,用测定菌落总数法对肉中的致病微生物进行菌落总数分析。现行国家标准规定的方法及本领域公认的分析方法主要有分析时间长、分析过程复杂等问题,从而导致肉类的品质检测、分类与真伪性鉴别和质量安全检测目前尚以抽检为主,进而导致检测覆盖面受限,难以适应现代社会对肉类在品质分析和质量安全等方面存在的大量需求。由此可见,研究肉类品质无损检测技术从而实现肉类品质无损快速检测,成为亟待解决的难题。

近年来,随着化学计量学的发展、计算机技术的进步,加之微机电制造技术的兴起,近红外光谱分析技术以其无损、快速、高效及环境友好等特点得以迅速发展,被广泛应用于农产品及食品的无损快速分析检测中[1-2]。近红外光谱的吸收主要来源于物质分子中含氢官能团的合频与倍频吸收,绝大多数有机物及水等无机物在近红外谱区有明显的吸收,例如,肉类中的蛋白质、脂肪(脂肪酸)、水分等物质都在近红外光谱区有其各自的吸收,这是近红外光谱实现定性及定量分析的光谱学基础。近红外光谱的吸收强度和物质含量呈一定的数学关系,这是近红外光谱实现定量分析的数学基础;但是由于各官能团在近红外谱区的吸收重叠严重,一般难以通过单一吸收峰的峰高、峰面积实现近红外光谱定量分析,需要对近红外光谱数据进行有效信息提取,进一步建立校正模型。在实验方面,可以采用反射、漫反射、透射及漫透射等多种方式采集实验样品的近红外光谱数据,并可实现对实验样品无损伤、快速采集近红外光谱数据。近年来,近红外光谱技术和图像分析技术相互融合,诞生了近红外高光谱、可见-近红外高光谱分析技术,并被越来越多地应用于农产品及食品的品质分析中。目前,已有学者将近红外光谱技术用于肉类品质分析[3]和水产品质量检测[4]等领域。

近红外光谱技术一般需要在收集代表性样品的基础上建立多元校正模型。对于定性分析,通常采用模型的预测准确率等统计量作为衡量所建模型的分类能力;对于定量分析,一般需要计算模型的决定系数(R2)、均方根误差(root mean square error,RMSE)和相对预测性能(ratio performance deviation,RPD)。其中,R2用于反映模型的相关性,在数值上和相关系数(correlation coefficient,r)的平方相等,R2越接近1则模型的相关性越好,R2越接近0则模型的相关性越差;RMSE用于反映模型的误差大小,RMSE的数值越小则模型的误差越小,RMSE的数值越大则模型的误差越大;RPD用于反映模型的预测性能[5],RPD≥3.0表示模型具有较好的预测性能,1.5≤RPD<3.0表明模型的预测性能可以用于快速检测或初筛分析,RPD<1.5表明模型的预测性能较差。

需要注意的是,在建立近红外光谱定量校正模型时,校正集、交互验证集和外部验证集(预测集)分别有各自的R2和RMSE,一般用下标C、CV、P表示,即校正测定系数(R2C)、交互验证测定系数(R2 CV)、外部验证测定系数(R2P)、校正均方根误差、交互验证均方根误差和外部验证均方根误差(root mean square error of prediction,RMSEP)。在众多统计量中,R2P、RMSEP和RPD最为重要,这3 个统计量分别反映模型预测数据的相关性、预测误差和模型的预测性能。

本文对近年来近红外光谱技术在牛肉、羊肉、猪肉、鸡肉和水产品的品质无损分析方面的应用进行梳理,包括品质检测、分类研究、真伪鉴别和质量安全四方面,并对近红外光谱技术在肉类品质无损分析方面的应用进行总结与展望,为近红外光谱分析技术在肉类品质无损分析方面的应用提供一定的参考与借鉴。

1 近红外光谱技术在肉类品质检测方面的应用

很多学者探索了近红外光谱技术应用于肉类品质检测[6],例如,肉类水分含量分析[7-8]和脂肪酸定量分析[9]等。本节从牛肉、羊肉、猪肉、鸡肉及水产品5 个方面对近红外光谱技术在肉类品质检测方面的应用进行综述。

1.1 牛肉品质近红外光谱无损检测

有学者研究基于近红外光谱技术的牛肉品质无损检测方法,包括氨基酸、水分、蛋白质、脂肪及pH值等,并探讨关键变量筛选在建立牛肉品质近红外光谱模型中的应用。Dong Fujia等[10]用可见-近红外高光谱成像与长短期记忆网络相结合评价牛肉必需氨基酸指数,结果表明,牛肉必需氨基酸指数评价模型的R2P和RPD分别0.909 5和2.76。Dias等[11]用400~2 500 nm波长的可见-近红外反射光谱预测汉堡中牛肉的水分、蛋白质和脂肪含量,结果表明,脂肪、粗蛋白和水分含量的R2CV分别为0.93、0.89和0.72,交互验证标准差(standard error of cross validation,SECV)分别为1.25、0.99和2.18。禹文杰等[12]基于可见-近红外高光谱成像技术对牛肉水分含量及分布进行快速检测,结果表明,采用卷积平滑对光谱数据进行预处理后所建牛肉水分偏最小二乘回归模型效果较好,R2P和RMSEP分别为0.850和0.375。乔芦等[13]基于可见-近红外高光谱成像技术建立牛肉pH值的定量模型并对牛肉pH值空间分布进行预测,结果表明,所建偏最小二乘回归模型的R2P和RMSEP分别为0.783 7和0.072 2;此外,还利用竞争自适应重加权采样-偏最小二乘回归模型计算牛肉样本中像素点的pH值并通过选取742 nm波长处的伪彩色图像直观表示牛肉样本的pH值空间分布情况。

1.2 羊肉品质近红外光谱无损检测

大量研究表明,近红外光谱技术在羊肉品质无损检测中具有较好的应用效果,包括蛋白质、脂肪、脂肪酸等常规营养指标,以及TVB-N含量等表征羊肉新鲜度的指标,甚至硬度、黏性等物理指标。梁静等[14]基于近红外光谱技术建立羊肉营养成分定量分析模型,结果表明,采用改良偏最小二乘算法建模效果最佳;脂肪、蛋白质、油酸、亚油酸、单不饱和脂肪酸及多不饱和脂肪酸模型的R2CV分别为0.916 6、0.913 9、0.910 4、0.937 3、0.962 5和0.952 0,R2P分别为0.936、0.916、0.843、0.883、0.911和0.895,RPD分别为3.843、4.229、3.306、3.524、4.299和3.795。Liu Sijia等[15]采用可见-近红外高光谱成像结合熵权法综合评价滩羊肉抗氧化酶活性,结果表明,迭代保留信息变量-竞争自适应重加权采样-纹理特征-人工神经网络模型效果最佳,R2P和RMSEP分别为0.881 3和0.050 8。康景等[16]基于近红外光谱技术结合改良偏最小二乘法构建新鲜羊肉粗脂肪的定量分析模型,结果表明,模型的R2CR2P和RPD分别为0.91、0.90和3.60。Liu Cunchuan等[17]基于电子鼻与可见-近红外高光谱图像数据融合,建立羊肉TVB-N定量模型;结果表明,所建模型的RMSEP、预测相关系数(correlation coefficient of prediction,rP)和RPD分别为3.039、0.920和3.59。Zhang Jingjing等[18]采用波长900~1 700 nm的近红外高光谱成像结合优化算法快速评价滩羊肉物理指标,结果表明,最小二乘支持向量机-区间变量迭代空间收缩-竞争自适应冲加权采样算法所建的滩羊肉硬度和黏性模型效果最佳,RMSEP分别为5.259和3.051,R2P分别为0.986和0.984;最小二乘支持向量机-区间变量迭代空间收缩-连续投影算法所建滩羊肉咀嚼性模型效果最佳,R2P和RMSEP分别为0.987和4.970。Cheng Lijuan等[19]基于近红外高光谱数据建立滩羊肉冷藏过程中高铁肌红蛋白含量的定量模型,结果表明,通过广义二维相关光谱筛选关键波长变量,所建高铁肌红蛋白含量定量模型的R2P、RMSEP和RPD分别为0.849、2.695和2.786。Fan Naiyun等[20]基于900~1 700 nm波长的近红外高光谱成像数据建立硫代巴比妥酸反应物(thiobarbituric acid reactive substances,TBARS)值的定量模型,从而评价羊肉脂质氧化程度,结果表明,竞争自适应重加权采样-最小二乘支持向量机模型效果最佳,R2P、RMSEP和RPD分别为0.83、0.11和2.82。

1.3 鸡肉品质近红外光谱无损检测

在鸡肉品质无损检测方面,有学者研究基于近红外光谱技术建立鸡肉蛋白质、水分和氨基酸等品质的无损分析模型,并探讨关键变量筛选在建立鸡肉品质无损分析模型中的应用。Ramo等[21]采用数字图像、近红外光谱、数据融合和多元校准法建立鸡蛋粉中的水分、总蛋白和磷含量模型,结果表明,总蛋白模型的校正相关系数(rC)和RPD分别为0.995和9.55;基于台式近红外光谱仪水分模型的rC和RPD分别为0.974和4.35,基于台式近红外光谱仪的总磷含量模型的rC和RPD分别为0.98和4.3。Serva等[22]基于近红外光谱结合机器学习算法建立鸡胸肉品质模型,结果表明,粗蛋白和醚提取物R2CV分别为0.98和0.99,然而只有3 种氨基酸(天冬氨酸、丙氨酸和甲硫氨酸)的R2CV大于0.55。袁凯等[23]采用间隔偏最小二乘-区间变量迭代空间收缩-迭代保留信息变量算法筛选近红外光谱关键波长变量,建立生鲜鸡胸肉水分模型,结果表明,rP和RMSEP分别为0.943 5和0.612 3。何鸿举等[24]基于近红外高光谱技术,采用偏最小二乘回归算法建立鸡肉滴水损失率定量模型,结果表明,用逐步回归法从基线校正全光谱中筛选14 个优化波长变量建立的多元线性回归模型,rP、RMSEP和RPD分别为0.97、0.22和4.19。陶琳丽等[25]基于1 000~2 502 nm波长的近红外光谱数据,采用偏最小二乘回归算法建立鸡胸肌冻干粉赖氨酸定量预测模型,结果表明,R2P和RPD分别为0.88和2.93。

1.4 猪肉品质近红外光谱无损检测

很多学者针对猪肉品质近红外光谱无损检测开展研究,包括脂肪、肌红蛋白等营养指标,以及酸价、TBARS值和TVB-N含量等表征猪肉氧化程度或新鲜度的指标。Zuo Jiewen等[26]用近红外高光谱成像技术无损检测猪肉营养物质含量及其分布,结果表明,标准正态变量变换结合竞争自适应重加权采样算法提取的关键波长变量具有更好的预测性能,所建脂肪模型的rP、RMSEP和RPD分别为0.929、0.699和2.669,所建蛋白质模型的rP、RMSEP和RPD分别为0.934、0.603和2.586。Rong Yanna等[27]用便携式可见-近红外光谱仪快速检测冻猪肉的肌红蛋白,结果表明,肌红蛋白、脱氧肌红蛋白、氧合肌红蛋白和总肌红蛋白的rP分别为0.909 5、0.900 4、0.857 8和0.913 3。Cheng Jiehong等[28]采用高光谱成像结合三维卷积神经网络的广义和异二维相关性分析评估猪肉中的脂质氧化,结果表明,TBARS值的三维卷积神经网络模型效果最佳,R2P和RMSEP分别为0.921 4和0.036 4。何鸿举等[29]采用近红外高光谱技术建立冷鲜猪肉酸价的定量模型,结果表明,采用回归系数法对原光谱筛选28 个关键波长变量建立偏最小二乘回归模型,rP、RMSEP和RPD分别为0.846、0.569和1.831。何鸿举等[30]基于近红外高光谱技术建立冷鲜猪肉2-硫代巴比妥酸(2-thiobarbituric acid,TBA)定量模型用于评估冷鲜猪肉脂质氧化情况,结果表明,采用回归系数法筛选29 个关键波长变量所建偏最小二乘回归模型的rP和RMSEP分别为0.924和0.034。张凡等[31]为实现猪肉新鲜度等级的快速综合评价,以贮藏1~14 d猪肉为研究对象,建立新鲜度指标(TVB-N含量)的近红外光谱快速预测模型,结果表明,模型的rP、验证集标准分析误差(standard error of prediction,SEP)和RPD分别为0.967 7、2.177 4和2.977 9。

1.5 水产品品质近红外光谱无损检测

水产品脂肪酸含量、新鲜度是决定其品质的重要指标。有学者采用近红外光谱技术建立三文鱼等水产品中脂肪酸含量的无损分析模型;并有学者探索基于近红外光谱技术建立水产品新鲜度的定量校正模型。

Lintvedt等[32]用拉曼光谱和近红外高光谱成像在线检测三文鱼片的脂肪酸含量,结果表明,对二十碳五烯酸(eicosapentaenoic acid,EPA)和二十二碳六烯酸(docosahexaenoic acid,DHA)建模,拉曼光谱和近红外高光谱模型的R2CV分别为0.96和0.97。苗钧魁等[33]基于近红外光谱技术建立磷虾油中磷脂、EPA、DHA和酸价的偏最小二乘模型,结果表明,酸价的交互验证相关系数(rCV)为0.917,其余指标的rCV均大于0.95;酸价的交互验证相对预测性能(RPD of cross validation,RPDCV)为2.365,其余指标的RPDCV、外部验证相对预测性能(RPD of external validation,RPDEV)及酸价的RPDEV均大于2.5。Agyekum等[34]基于近红外光谱建立鱼类鲜度指标(K值)的定量校正模型,结果表明,采用蚁群偏最小二乘算法所建模型的rCrP分别为0.982 7和0.978 6。

可见大量文献表明,近红外光谱技术结合化学计量学算法建立校正模型,在常见肉类的化学成分(蛋白质、脂肪、水分、脂肪酸和氨基酸)、新鲜度(TVB-N含量、TBARS值和K值)、物理属性(硬度和黏性)等品质的检测方面具有较好应用,所建模型具有较好的相关性和较高的预测准确度,可以满足肉类品质快速检测的需求。近红外光谱技术在肉类品质检测方面的应用概况如表1所示。

表1 近红外光谱技术在肉类品质检测方面的应用概况
Table 1 Summary of the application of near-infrared spectroscopy in quality testing of meat

肉品种类品质指标检测结果参考文献牛肉必需氨基酸指数R2 P=0.909 5;RPD=2.76[10]脂肪含量R2=0.93;SECV=1.25粗蛋白含量R2=0.89;SECV=0.99水分含量R2=0.72;SECV=2.18牛肉水分含量R2 P=0.850;RMSEP=0.375[12]牛肉pHR2 P=0.783 7;RMSEP=0.072 2[13]牛肉[11]羊肉脂肪含量、蛋白质含量、油酸含量、亚油酸含量、单不饱和脂肪酸含量、多不饱和脂肪酸含量R2 CV>0.91;R2 P>0.84;RPD>3.30[14]羊肉抗氧化酶活性R2 P=0.881 3;RMSEP=0.050 8[15]羊肉粗脂肪含量R2 C=0.91;R2 P=0.90;RPD=3.60[16]羊肉TVB-N含量rP=0.920;RMSEP=3.039;RPD=3.59[17]硬度R2 P=0.986;RMSEP=5.259羊肉黏性R2 P=0.984;RMSEP=3.051[18]咀嚼性R2 P=0.987;RMSEP=4.970羊肉高铁肌红蛋白含量R2 P=0.849;RMSEP=2.695;RPD=2.786[19]羊肉TBARS值R2 P=0.83;RMSEP=0.11;RPD=2.82[20]水分含量r=0.995;RPD=9.55总蛋白含量r=0.974;RPD=4.35磷含量r=0.98;RPD=4.3鸡胸肉粗蛋白含量R2 CV=0.98[22]醚提取物含量R2 CV=0.99鸡蛋粉[21]鸡胸肉水分含量rP=0.943 5;RMSEP=0.612 3[23]鸡肉滴水损失率rP=0.97;RMSEP=0.22;RPD=4.19[24]鸡胸冻干粉赖氨酸含量R2 P=0.88;RPD=2.93[25]猪肉脂肪含量rP=0.929;RMSEP=0.699;RPD=2.669[26]蛋白质含量rP=0.934;RMSEP=0.603;RPD=2.586猪肉肌红蛋白含量rP=0.857 8~0.913 3[27]猪肉TBARS值R2 P=0.921 4;RMSEP=0.036 4[28]猪肉酸价rP=0.846;RMSEP=0.569;RPD=1.831[29]冷鲜猪肉2-TBArP=0.924;RMSEP=0.034[30]猪肉TVB-N含量rP=0.967 7;SEP=2.177 4;RPD=2.977 9[31]三文鱼EPA含量+DHA含量R2 CV=0.96(拉曼光谱);R2 CV=0.97(近红外高光谱)[32]磷虾油磷脂含量、EPA含量、DHA含量rCV>0.95;RPD>2.5[33]鱼酸价rCV =0.917;RPD=2.365[34]K值rC=0.982 7;rP=0.978 6

2 近红外光谱技术在肉类分类方面的应用

众多学者探索了近红外光谱技术应用于肉类分类研究[35],例如,清真食品中是否含有非清真成分[36]、新鲜猪肉和长期冻藏猪肉的鉴别[37]等。本节对近年来近红外光谱在肉类分类研究方面的应用进行综述。

在牛肉分类研究和产地溯源方面,有学者基于近红外光谱技术开展有关研究,并就光谱波长的选择进行较为细致的研究。辛世华等[38]用可见-近红外高光谱成像技术对荷斯坦乳牛、秦川牛、西门塔尔牛、安格斯牛和利木赞牛5 个品种的牛肉进行快速无损判别,结果表明,一阶导数预处理后,采用径向基函数-支持向量机算法所建模型的校正集和预测集的准确率分别为100%和99%。Barragán等[39]利用可见-近红外光谱结合判别分析算法鉴定不同饲粮谷物源牛肉,从而为鉴别牛肉脂肪酸种类提供依据,结果表明,对大麦喂养、玉米喂养牛的皮下脂肪和完整胸最长肌样本的偏最小二乘判别分析模型总体分类准确率不低于94%。黄珏等[40]基于近红外光谱技术建立进口牛肉产地溯源定性判别模型,结果表明,经标准正态变量变换、一阶导数和平滑预处理,澳大利亚、新西兰、加拿大进口牛肉的近红外平均光谱变化趋势基本一致,在4 400~5 000、5 500~6 050、6 500~7 800、8 600~10 500 cm-1波数内存在差异;全谱(4 000~12 000 cm-1)数据的主成分分析和判别分析可有效区分不同产地的进口牛肉,判别正确率达到100%。王彩霞等[41]基于可见-近红外高光谱成像技术建立荷斯坦乳牛、秦川牛和西门塔尔牛的牛肉品种鉴别模型,结果表明,经一阶导数预处理后,基于竞争自适应重加权采样算法提取的关键波长变量所建支持向量机模型的校正集和预测集正确率分别为100%和98.82%。

在猪肉分类研究方面,有学者基于近红外光谱技术建立猪肉分类模型,获得较高的分类正确率。白天等[42]基于近红外光谱技术建立冻融猪肉糜鉴别模型,结果表明,子空间判别模型和线性判别模型的预测正确判别率分别为96.2%和94.3%。Horcada等[43]采用便携近红外光谱仪对伊比利亚猪肉进行官方质量类别认证研究,结果表明,基于鲜肉和皮下脂肪样品的近红外光谱数据,胴体正确分类率分别可达到93.2%和93.4%。Totaro等[44]研究猪肉脂肪部分的近红外光谱数据结合数据驱动变量簇类独立软模式算法建立猪肉鉴别模型,结果表明,标准正态变量变换预处理结合前4 个主成分所建分类模型最佳,校准和验证的灵敏度和特异性均达到100%。

在鸡肉分类研究方面,有学者基于近红外光谱技术结合机器学习算法建立鸡肉分类模型,并得到正确率较高的结果。Parastar等[45]采用近红外光谱结合机器学习算法建立新鲜鸡肉和冻融鸡肉的分类模型,结果表明,基于随机子空间判别集成算法所建判别模型的分类准确率大于95%,优于偏最小二乘判别分析、人工神经网络和支持向量机。

在水产品分类研究方面,有学者基于近红外光谱技术结合机器学习算法建立分类模型,所得判别准确度较高。Chen Xinghao等[46]使用近红外光谱结合一维卷积神经网络对鲑鱼和鳕鱼进行分类,所建模型的判别准确度可达98.00%。王劭晟等[47]基于近红外光谱数据和机器学习算法实现挪威大西洋真鳕和冰岛黑线鳕等8 种鳕鱼品种的快速分类,结果表明,独立成分分析法结合支持向量机的鳕鱼品种二分类模型的预测准确率可达到97.2%、召回率达到99.4%。

可见,近红外光谱技术在肉类分类方面的研究以建立定性分类鉴别模型为主,其中,关键变量的筛选及机器学习算法的应用大幅提高了所建模型的判别准确度,大多数模型的判别准确率可达到95%及以上。近红外光谱技术在肉类分类研究方面的应用概况如表2所示。

表2 近红外光谱技术在肉类分类研究方面的应用概况
Table 2 Summary of the application of near-infrared spectroscopy in species identification of meat and aquatic products

肉类分类检测结果参考文献牛肉荷斯坦乳牛、秦川牛、西门塔尔牛、安格斯牛、利木赞牛校正集准确率100%预测集准确率99%[38]牛肉大麦喂养牛、玉米喂养牛模型分类准确率不低于94%[39]牛肉澳大利亚、新西兰、加拿大进口牛肉判别正确率达到100%[40]牛肉荷斯坦奶牛、秦川牛、西门塔尔牛校正集准确率100%预测集准确率98.82%[41]猪肉新鲜猪肉糜和冻融猪肉糜子空间判别准确率96.2%线性判别准确率94.3%[42]猪肉伊比利亚猪肉鲜肉判别准确率93.2%皮下脂肪判别准确率93.4%[43]猪肉猪肉分类鉴别灵敏度100%,特异性100%[44]鸡肉新鲜鸡肉和冻融鸡肉准确率>95%[45]水产鲑鱼和鳕鱼判别准确度98.00%[46]水产挪威大西洋真鳕、冰岛黑线鳕等8 种鳕鱼预测准确率97.2%[47]

3 近红外光谱技术在肉类真伪鉴别方面的应用

分类研究侧重于区分不同种类的肉。有别于分类研究,肉类真伪鉴别侧重于肉中是否含有其他本不应含有的成分。很多学者研究近红外光谱技术应用于肉类掺假[48]及真伪鉴别[49],例如,鉴别羊肉掺假[50]等,而猪肉等常被作为牛羊肉的掺假成分[51]需被鉴别。本节对近年来近红外光谱在肉类真伪鉴别方面的应用进行综述。

针对牛肉中的掺假成分猪肉、鸭肉、鸡肉及植物蛋白,很多学者基于近红外光谱技术建立牛肉掺假无损鉴别模型。Weng Shizhuang等[52]基于可见-近红外反射光谱结合多变量算法建立牛肉糜掺假猪肉的快速检测方法,结果表明,采用主成分分析消除共线干扰后建立深度卷积神经网络判别模型的准确率可达到99%以上;采用竞争自适应重加权采样-随机森林算法建立的定量模型,R2P和RMSEP分别为0.973和2.145。陈亮亮等[53]基于近红外高光谱技术建立牛肉中猪肉掺入量的定量模型,其采用逐步回归算法筛选8 个关键波长变量所建多元线性回归模型的R2P、RMSEP、RPD分别为0.96、5.70和5.56。Leng Tuo等[54]采用近红外光谱结合化学计量学算法定量检测牛肉与猪肉、鸭肉的二元、三元掺假,结果表明,筛选关键波长变量且无预处理建模,二元、三元掺假体系的分类正确率分别达到100%、91.5%,全波段偏最小二乘回归模型对二元、三元掺假体系的rP分别为95.80%和95.69%,RMSEP分别为7.27和9.27。朱亚东等[55]采用近红外高光谱成像技术结合现行回归算法对牛肉中掺假鸡肉建立定量模型,结果表明,采用连续投影算法结合多元线性回归算法所建模型效果最佳,模型的R2P、RMSEP和RPD分别为0.97、5.31和6.82。王婧茹等[56]基于近红外高光谱成像技术建立牛肉中豌豆蛋白掺入量的定量模型,结果表明,采用回归系数法从高斯滤波平滑预处理光谱中筛选24 个关键波长变量所建偏最小二乘模型的R2P、RMSEP和RPD分别为0.90、2.85和6.19。何鸿举等[57]基于近红外高光谱数据建立牛肉中掺入的大豆分离蛋白的定量模型,结果表明,全谱偏最小二乘回归定量模型效果最佳,模型的rP、RMSEP和RPD分别为0.96、2.33和4.04。

已有文献表明,对于高价值的牛肉和羊肉,廉价肉类(如鸡肉、鸭肉、猪肉)是主要的掺假成分。针对这一问题,众多学者基于近红外光谱技术研究牛肉和羊肉掺假模型的建立。Wang Li等[58]采用可见-近红外二维相关光谱-深度学习法和偏最小二乘-判别分析法识别牛肉和羊肉中的掺假鸡肉、鸭肉和猪肉成分,结果表明,残差卷积神经网络深度学习算法具有有效提取二维相关光谱特征信息的优势,模型的正确识别率达到100%。梁静等[59]基于近红外光谱技术建立牛肉及羊肉中掺假鸡肉和鸭肉的正交偏最小二乘判别分析定量模型,经数据平滑结合多元散射校正预处理的牛肉掺假模型对训练集、预测集的鉴别准确率分别为97.24%和90%;经数据平滑结合标准正态变量变换预处理的羊肉掺假模型对训练集和预测集的鉴别准确率分别为97.24%和97.14%。Dashti等[60]用便携式可见-近红外高光谱成像仪和近红外高光谱成像仪建立牛肉和羊肉中掺假猪肉定量模型,结果表明,基于可见-近红外高光谱成像数据所建定量模型具有更好的预测性能,牛肉中掺假猪肉、羊肉中掺假猪肉模型的R2 P分别为0.99和0.88,RMSEP分别为9和24。

对于羊肉中掺入的鸡肉、鸭肉和猪肉,甚至狐狸肉的问题,很多学者基于近红外光谱技术开展相关研究,建立羊肉掺假判别模型。另一方面,还有学者研究新鲜和冻融羊肉的掺假鉴别。Jiang Hongzhe等[61]用可见光和近红外高光谱成像针对羊肉串中掺入的鸡肉、鸭肉和猪肉进行鉴别,结果表明,偏最小二乘-判别分析模型对新鲜羊肉串掺假的判别准确度、灵敏度、特异性和精确度分别为97.5%、1.00、0.97和0.91,对熟羊肉串掺假的判别准确度、灵敏度、特异性和精确度分别为100%、1.00、1.00和1.00。Zhang Yaoxin等[62]用高光谱图像结合频谱变换递归图-卷积神经网络鉴别和定量测定新鲜和冻融掺假羊肉,结果表明,新鲜、冻融、混合3 种掺假羊肉的分类准确率分别为100%、100%和99.95%;对于掺假羊肉中猪肉含量的预测,新鲜、冻融、混合3 种数据集的R2分别为0.976 2、0.980 7和0.947 9。赵静远等[63]基于可见-近红外高光谱技术和近红外高光谱技术建立羊肉掺假偏最小二乘定量检测模型,结果表明,近红外高光谱模型效果优于可见-近红外高光谱模型;采用标准正态变量变换预处理、连续投影算法筛选关键波长变量后所建偏最小二乘模型的R2P、RMSEP和RPD分别为0.968 4、0.058 2和5.625 4。白宗秀等[64]基于近红外高光谱技术建立羊肉中掺假狐狸肉的定量模型,结果表明,采用二维相关光谱提取的14 个关键波长变量所建支持向量回归模型的预测性能最优,模型的验证测定系数(R2V)、验证均方根误差(root mean square error of validation,RMSEV)和RPD分别为0.928、3.00和4.85。

可见,近红外光谱技术在肉类真伪鉴别方面不仅具有较好的定性识别正确率,而且具有较高的定量预测准确度;向牛肉、羊肉中掺入猪肉、鸭肉、狐狸肉及植物蛋白等廉价成分是近年来肉类真伪鉴别研究较多的内容。近红外光谱技术在肉类真伪鉴别方面的应用概况如表3所示。

表3 近红外光谱技术在肉类真伪鉴别方面的应用概况
Table 3 Summary of the application of near-infrared spectroscopy in authentication of meat and meat products

肉类掺假物质检测结果参考文献牛肉猪肉模型准确率>99%[52]牛肉猪肉R2 P=0.96;RMSEP=5.70;RPD=5.56[53]牛肉猪肉、鸭肉二元掺假体系正确率100%;rP=95.80%;RMSEP=7.27三元掺假体系正确率91.5%;rP=95.69%;RMSEP=9.27[54]牛肉鸡肉R2 P=0.97;RMSEP=5.31;RPD=6.28[55]牛肉豌豆蛋白R2 P=0.90;RMSEP=2.85;RPD=6.19[56]牛肉大豆分离蛋白rP=0.96;RMSEP=2.33;RPD=4.04[57]牛肉、羊肉鸡肉、鸭肉、猪肉正确识别率100%[58]牛肉羊肉鸡肉、鸭肉准确率:训练集97.24%;预测集90%准确率:训练集97.24%;预测集97.14%[59]羊肉猪肉R2 P=0.99;RMSEP=9牛肉0.88;RMSEP=24[60]新鲜羊肉熟羊肉R2 P=鸡肉、鸭肉、猪肉准确度97.5%;灵敏度1.00;特异性0.97;精确度0.91准确度100%;灵敏度1.00;特异性1.00;精确度1.00[61]羊肉猪肉准确率:新鲜100%;冻融100%;混合99.95%R2:新鲜0.976 2;冻融0.980 7;混合0.947 9[62]羊肉鸭肉R2 P=0.968 4;RMSEP=0.058 2;RPD=5.625 4[63]羊肉狐狸肉R2 V=0.928;RMSEV=3.00;RPD=4.85[64]

4 近红外光谱技术在肉类质量安全方面的应用

很多学者进行近红外光谱技术应用于肉类质量安全检测相关研究,例如,肉类食源性病原菌的快速监测[65]等。本节对近年来近红外光谱在肉类质量安全方面的应用进行综述。

有学者基于近红外光谱技术研究牛肉微生物定量分析方法及牛肉中掺入变质牛肉的定量检测方法。Achata等[66]用可见-近红外高光谱成像结合化学计量学检测牛肉背最长肌微生物含量,结果表明,4 ℃下菌落总数模型的R2P、RMSEP和RPD分别为0.96、0.58和4.13。Zhao Haitao等[67]基于可见-近红外高光谱成像结合最小二乘支持向量机算法检测牛肉中掺入的变质牛肉,结果表明,采用入侵性杂草优化算法筛选关键波长变量,基于所选关键波长变量的光谱数据建立的变质牛肉定量模型,R2P和RMSEP分别为0.95和5.67。

此外,有学者基于近红外光谱技术研究猪肉中卡拉胶的定量测定方法及病死猪肉的鉴别模型。何鸿举等[68]采用近红外高光谱技术对含有不同浓度梯度卡拉胶的猪里脊肉以漫反射方式采集光谱,采用偏最小二乘回归算法建立注胶肉无损定量检测模型,结果表明,采用连续投影算法筛选关键波长变量,基于所选关键波长变量的光谱数据建立猪里脊肉中卡拉胶的定量检测模型,rP、RMSEP和RPD分别为0.93、3.51和2.66。戴小也等[69]采用近红外光谱技术建立病死猪肉鉴别模型,结果表明,经过标准正态变量变换,结合多元散射校正预处理和傅里叶变换降维后,所建支持向量机分类模型的交叉验证准确率达到94.5%。

有学者将关键变量筛选方法应用于鸡肉微生物如热杀索丝菌、食源性病原体金黄色葡萄球菌的定性及定量检测,并基于数据融合方法研究鸡肉菌落总数定量模型的建立。何鸿举等[70]基于近红外高光谱技术快速评估鸡肉热杀索丝菌含量,尝试多元散射校正、基线校正和标准正态变量变换3 种数据预处理方法,分别采用偏最小二乘回归、多元线性回归建立鸡肉热杀索丝菌定量校正模型,并采用偏最小二乘系数法、逐步回归算法、连续投影算法筛选关键波长变量,结果表明,经基线校正预处理的全波光谱构建的偏最小二乘模型预测鸡肉热杀索丝菌效果最佳,rP和RMSEP分别为0.973和0.295。Qiu Ruicheng等[71]采用可见-近红外高光谱对新鲜鸡胸肉中的食源性病原体金黄色葡萄球菌建立分类模型,结果表明,卷积神经网络模型优于传统分类模型,鸡肉样本分类的总体准确率从83.88%提高到91.38%。Li Xiaoxin等[72]将可见-近红外高光谱成像和近红外高光谱成像进行数据初级和中级融合,采用偏最小二乘回归算法建立鸡肉中TVB-N含量和菌落总数的定量模型,结果表明,基于融合数据所建模型TVB-N含量、菌落总数2 个指标均由于单一数据模型;对于TVB-N含量,中级融合模型效果最佳,R2P和RMSEP分别为0.865 2和2.609 4;对于菌落总数,初级融合模型效果最佳,R2P和RMSEP分别为0.927 5和0.188 9。

可见,近红外光谱技术应用于肉类质量安全方面的研究主要集中于致病菌、变质或病死肉以及添加剂的不安全使用方面,所建模型具有较好的相关性和较高的预测准确度,可以满足肉类质量安全初筛的需求。其中,数据融合方法被引入肉类质量安全模型的建立过程,并成功建立了肉类菌落总数模型。近红外光谱技术在肉类质量安全方面的应用概况如表4所示。

表4 近红外光谱技术在肉类质量安全方面的应用概况
Table 4 Summary of the application of near-infrared spectroscopy in meat quality and safety evaluation

肉类质量安全因素检测结果参考文献牛肉菌落总数R2 P=0.96;RMSEP=0.58;RPD=4.13[66]牛肉变质牛肉R2 P=0.95;RMSEP=5.67[67]猪肉卡拉胶rP=0.93;RMSEP=3.51;RPD=2.66[68]猪肉病死猪肉准确率94.5%[69]鸡肉热杀索丝菌rP=0.973;RMSEP=2.95[70]鸡肉金黄色葡萄球菌准确率91.38%[71]鸡肉TVB-N含量R2 P=0.865 2;RMSEP=2.609 4[72]菌落总数R2 P=0.927 5;RMSEP=0.188 9

5 结 语

近红外光谱技术由于具有快速、无损、高效等特点,在肉类品质分析方面有广泛的应用。大量文献表明,在肉类品质方面,基于近红外光谱技术所建肉类化学成分、新鲜度及物理属性的定量校正模型具有较高的准确度,可以满足肉类品质快速检测的需求;在肉类分类方面,基于近红外光谱技术建立的肉类定性分类鉴别模型具有较高的分类准确率;在肉类真伪鉴别方面,基于近红外光谱技术不仅可以建立较高正确率的定性识别模型,而且可以建立预测准确度较高的定量分析模型;在肉类质量安全方面,采用近红外光谱技术建立的致病菌等模型具有较好的相关性和较高的预测准确度。研究表明,近红外光谱技术结合线性回归和机器学习等化学计量学算法、关键变量筛选方法、数据融合方法等技术,可高效建立肉类品质无损分析模型,并且可满足肉类品质、分类、真伪鉴别和质量安全方面的快速分析需求。将近红外光谱技术应用于肉类品质分析,可实现肉类品质的无损、快速检测,在大幅降低检测成本的同时还可有效提高检测覆盖面,从而有利于提升肉类品质、确保肉品真实性,进而为肉类质量安全提供技术支持,并有利于肉类品质分析检测领域的高质量发展。

目前,近红外光谱应用于肉类品质检测已有GB/T 41366—2022《畜禽肉品质检测 水分、蛋白质、脂肪含量的测定 近红外法》、NY/T 3512—2019《肉中蛋白无损检测法 近红外法》、NY/T 2797—2015《肉中脂肪无损检测方法 近红外法》等相关标准。2022年3月1日实施的GB/T 40467—2021《畜禽肉品质检测 近红外法通则》针对畜禽肉的特点,建立了科学、适用的肉品检测近红外光谱分析体系,规范了检测仪器配备、样品处理、模型建立和验证等检测程序和要求;该标准的制定和发布将有效完善中国畜禽肉品质检测标准体系,提升畜禽肉品质快速检测水平,提高畜禽肉品质检测效率[73]。由此可见,近红外光谱技术在肉类品质分析方面的应用正日趋成熟,并有望逐步成为肉类品质分析检测的标准方法。

通过梳理已有研究,近红外光谱技术在肉类品质分析中的应用还需注意以下4 个方面的问题:1)建模光谱形式选择。近红外光谱的数据可以用吸光度、透过率、反射率3 种常用方式进行记录。从化学角度而言,在一定含量范围内,只有吸光度和目标物质的含量具有线性相关性,透过率、反射率和吸光度的换算是负对数函数,因此透过率、反射率数据本身和目标物质的含量并不具备线性相关性。目前很多文献采用反射率作为近红外光谱的分析数据,以反射率数据作为自变量建立校正模型,从纯数学角度也可建立模型,但该模型的载荷无法从化学角度进行解读。2)模型维护的长期性。近红外光谱的模型需要经常维护,而且是长期维护,这样才能使近红外光谱模型和新的样品相适应,以确保模型的准确度和精密度。从实用的角度出发,稳定且连续的3~5 年样品数据是建立一个实用的近红外光谱校正模型的基础。然而近红外光谱模型并不是一劳永逸的,对于一个连续的工作,后面年份样品不断加入、前面年份样品有选择地退出,在相对稳定的范围内形成动态变化的训练集样品是确保近红外光谱校正模型预测准确度的关键。3)模型描述的规范性。目前的文献对模型性能的描述参数尚缺乏规范性,例如,对相关性的描述有测定系数、相关系数,对误差的描述有预测均方根误差、交互验证标准差、标准分析误差等。在此呼吁采用标准化的参数对所建模型的性能进行描述,从而可以更好地对不同学者的学术成果进行横向比较,并有益于近红外光谱技术在肉类品质分析领域的长期应用。关于近红外光谱定量校正模型的参数,可以参考GB/T 29858 —2013《分子光谱多元校正定量分析通则》。4)对所筛选关键波长变量的解析。很多学者采用变量筛选算法对近红外光谱数据筛选了关键波长变量,在一定程度上达到了简化模型的目的。对于所选关键波长变量,其稳定性和普适性是模型成败的关键。另一方面,对所选波长变量的解析尚鲜有文献报道。虽然近红外光谱的解析是非常困难的,但是从光谱学结合化学角度对所选关键波长变量进行解析,从而判断关键波长变量的归属及其官能团来源十分必要,将有益于从分子角度理解所建模型的含义,并能够为肉类品质分析提供机理方面的参考。

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Progress in Non-Destructive Analysis of Meat Quality by Near-Infrared Spectroscopy

WANG Dong, LUAN Yunxia, WANG Xinran, JIA Wenshen*
(Institute of Quality Standard and Testing Technology, Beijing Academy of Agriculture and Forestry Sciences, Beijing 100097, China)

Abstract: In recent years, near-infrared spectroscopy, being non-destructive, fast, efficient, and environmentally friendly,has been widely applied in the non-destructive and rapid analysis of meat quality.However, the complex matrix and high moisture content of meat often interfere with near-infrared spectroscopy, which will affect the accuracy of analytical results.In order to gain insights into the latest progress in the application of near-infrared spectroscopy in non-destructive analysis of meat quality, this review deals with the recent applications of near-infrared spectroscopy in non-destructive quality analysis of common meats such as beef, mutton, pork, chicken as well as aquatic products from 4 aspects: quality testing,species identification, authentication, and safety evaluation.Moreover, an outlook on future prospects in this field is given.This paper will provide reference and inspiration for the application of near-infrared spectroscopy in non-destructive quality testing, species identification, authentication and safety evaluation of meat.

Keywords: near-infrared spectroscopy; meat; quality testing; species identification; authentication; quality and safety

收稿日期:2024-05-13

基金项目:北京市农林科学院科技创新能力建设专项(KJCX20240510;KJCX20230438);河北省重点研发计划项目(21375501D);国家自然科学基金青年科学基金项目(31801634)

第一作者简介:王冬(1982—)(ORCID: 0000-0002-4848-0344),男,副研究员,博士,研究方向为振动光谱分析和化学计量学。E-mail: wangd@iqstt.cn

*通信作者简介:贾文珅(1983—)(ORCID: 0009-0001-5957-4098),男,副研究员,博士,研究方向为农产品安全信息化关键技术。E-mail: jiaws@iqstt.cn

DOI: 10.7506/rlyj1001-8123-20240513-118

中图分类号:TS251.5

文献标志码:A

文章编号:1001-8123(2024)05-0061-10

引文格式:

王冬, 栾云霞, 王欣然, 等.近红外光谱无损分析肉类品质的研究进展[J].肉类研究, 2024, 38(5): 61-70.DOI:10.7506/rlyj1001-8123-20240513-118.http://www.rlyj.net.cn

WANG Dong, LUAN Yunxia, WANG Xinran, et al.Progress in non-destructive analysis of meat quality by near-infrared spectroscopy[J].Meat Research, 2024, 38(5): 61-70.(in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/rlyj1001-8123-20240513-118.http://www.rlyj.net.cn