硝基咪唑类药物在咪唑环的第5位上有一个－NO2基团[1-2]，该类化合物对某些由原生生物或厌氧细菌引起的疾病有治疗作用，尤其是针对常见滴虫病、寄生虫感染及出血性疾病等[3-4]，该类药物主要代表物质有甲硝唑（metronidazole，MNZ）、地美硝唑（dimetridazole，DMZ）、羟基甲硝唑（hydroxymetronidazole，MNZOH）及洛硝哒唑（ronidazole，RNZ）等[5-7]。硝基咪唑类药物具有“三致”性[1,8]，进入人体会造成不利影响。许多国家和地区已禁止在食源性动物中使用该类药物[9]，我国对于该类药物在动物养殖及动物源性食品生产过程中的应用也进行了严格控制[10-12]，明确了MNZ、DMZ等兽药不得在动物性食品中检出[13]。
目前，国内外研究中，硝基咪唑类药物及其代谢产物的检测方法有气相色谱法[14]、气相色谱-质谱法[15]、高效液相色谱法[16-17]、酶联免疫吸附法[18]、毛细管电泳法[19]、生物传感器法[20]及高效液相色谱-串联质谱法[21-23]等。近年来在药物残留检测领域，各检测方法均有一定的优缺点，如气相色谱法具备分离效率高、分析速率快、定量准确等优点，但存在前处理较复杂且衍生后部分硝基咪唑因衍生产物相同而不能分离、定性能力较差等缺点[24]；液相色谱法具备定量准确、分析速率快、分离效率高等优点，但同样存在定性能力不足等缺点[25-26]；酶联免疫吸附法具备特异性强、设备要求低等优点，但存在定量误差大、检测效率低等问题[18,27]；高效液相色谱-串联质谱法因具有较好的灵敏度和抗干扰性被广泛应用，也是我国现行动物源性食品中硝基咪唑类药物的主要检测方法[7,28-29]。本研究以鸡肉为研究对象，采用高效液相色谱-串联质谱法，在现有相关技术基础上，在前处理和实验条件上尝试创新，采用新型专用固相萃取小柱净化技术代替传统的凝胶色谱和固相萃取，进一步简化样品前处理步骤，对比不同流动相体系下硝基咪唑类药物的分离效果和质谱响应，优化检测流动相体系，建立鸡肉中代表性硝基咪唑类药物残留的检测方法，同时分析4 种硝基咪唑类药物代表物质在3 种不同浓度下的基质效应，为日常检测提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
MNZ（纯度99.8%）、DMZ（纯度99.4%）、MNZOH（纯度98.2%）、RNZ（纯度99.1%）标准品 德国Dr.Ehrenstorfer公司；乙腈、甲醇（均为色谱纯） 美国默克公司；甲酸（色谱纯） 美国Sigma公司；鸡肉农贸市场；N-丙基乙二胺吸附剂、十八烷基键合硅胶吸附剂C18、无水硫酸镁 上海安谱实验科技股份有限公司；Oasis Prime HLB固相萃取小柱（200 mg/6 mL）美国Waters公司。
1.2 仪器与设备
LC-30AD液相色谱仪 日本岛津公司；API 4000＋质谱仪 美国AB Sciex公司；3-30K冷冻离心机 德国Sigma公司；MTN-2800W氮吹浓缩装置 天津奥特赛恩斯仪器有限公司；ZMQSJ0001超纯水器 美国Millipore公司；BS124S电子天平 德国赛多利斯公司。
1.3 方法
1.3.1 标准溶液配制
通过纯度折算，精确称取各硝基咪唑类药物标准品，用甲醇溶解稀释成质量浓度1 mg/mL的储备母液，冷冻避光保存（低于－18 ℃，保存时间不超过12 个月）。用甲醇将各母液混合，稀释成质量浓度为10 μg/mL的中间储备液，冷藏保存（0～4 ℃，保存时间不超过6 个月）。使用前再稀释成不同质量浓度的标准工作液。
1.3.2 样品前处理
参考丁燕玲等[4]的方法稍作调整，准确称取制备好的鸡肉样品5 g（精确至0.01 g）于洁净离心管中，准确加入10 mL体积分数0.2%甲酸-乙腈溶液，10000 r/min均质1 min，用高速冷冻离心机在4 ℃、8000 r/min条件下离心10 min，取上清液，备用。
QuEChERS净化组：取全部上清液，向其中加入QuEChERS试剂（N-丙基乙二胺吸附剂100 mg、十八烷基键合硅胶吸附剂40 mg、无水硫酸镁600 mg），涡旋混匀2 min，在4 ℃、8000 r/min条件下离心5 min，收集上清液。
固相萃取小柱净化组：取全部上清液，过Oasis Prime HLB固相萃取小柱，控制过柱后流速约为1 滴/s，收集流出液。
1.3.3 样品净化液的浓缩和定容
将上述流出净化液在45 ℃条件下氮吹至近干，准确加入1 mL体积分数20%甲醇水溶液复溶。旋涡混匀1 min，然后静置10 min，取上清液过聚醚砜水相针式滤膜（孔径0.22 μm）后，待上机检测。
1.3.4 仪器条件
1.3.4.1 色谱条件
色谱柱：Waters Acquity UPLC BEH C18柱（2.1 mm×100 mm，1.7 μm）；流动相A：一级纯水（含体积分数0.1%甲酸）；流动相B1：甲醇（含体积分数0.1%甲酸）；流动相B2：乙腈（含体积分数0.1%甲酸）；柱温40 ℃；进样量5 μL；流速0.4 mL/min；梯度洗脱程序见表1。
表1 梯度洗脱条件
Table 1 Gradient elution conditions
时间/min 流动相A体积分数/% 流动相B体积分数/%0.0 95 53.0 90 105.0 60 406.0 5 956.5 5 957.0 95 5
1.3.4.2 质谱条件
离子源：电喷雾电离离子源；喷雾电压5500 V；雾化器压力379 kPa；气帘气压力172 kPa；辅助气压力379 kPa；离子源温度550 ℃；多反应监测模式。
经优化后4 种硝基咪唑类药物的主要质谱参数见表2。
表2 质谱参数表
Table 2 Mass spectrometry parameters
注：*. 定量子离子。
化合物 母离子（m/z）子离子（m/z） 锥孔电压/V 碰撞能量/eV MNZ 172.0 128.0*81.9 64 2034 DMZ 142.1 96.0*80.9 67 2234 MNZOH 187.9 123.3*126.3 63 1825 RNZ 201.1 139.9*55.1 50 1632
1.3.5 结果计算
1.3.5.1 样品中目标物含量计算
样品中目标物残留量按式（1）计算。
式中：X为样品中目标物残留量/（μg/kg）；ρ为工作液中目标物质量浓度/（ng/mL）；V为样液最终定容体积/mL；m为样品质量/g。
1.3.5.2 基质效应计算
基质效应按式（2）计算。
式中：A为经过前处理的空白基质中添加已知质量浓度目标物的响应值；B为等质量浓度目标物纯溶液的响应值。
1.4 数据处理
色谱图原始检测数据由Analyst Software采集并导出，后续用Microsoft Excel 2010软件作图。
2 结果与分析
2.1 流动相体系的选择
王蕊[30]研究蜂蜜中抗生素残留检测时发现，流动相中添加甲酸可有效防止拖尾。本研究为提高化合物的离子化效率，改善峰形和分离度，增强响应信号，在流动相中添加体积分数0.1%甲酸。甲醇和乙腈是常用的有机流动相，由于2 种有机物在极性、强度、黏度等方面存在差异，对各物质的分离能力也有区别。对比体积分数0.1%甲酸-甲醇溶液和体积分数0.1%甲酸-乙腈溶液分别作为有机流动相体系时的分离效果，得到各物质（5.0 ng/mL）色谱峰如图1～2所示。
图1 4 种硝基咪唑类药物（5.0 ng/mL）在水（含0.1%甲酸）-乙腈（含0.1%甲酸）流动相体系中色谱图
Fig. 1 Chromatograms of the four NMZs (5.0 ng/mL) using mobile phase consisting of 0.1% formic acid in water and 0.1% formic acid in acetonitrile
由图1可知，在水（含体积分数0.1%甲酸）-乙腈（含体积分数0.1%甲酸）流动相体系条件下，目标峰均存在不同程度的拖尾现象，尤其是DMZ和RNZ拖尾现象明显。
图2 4 种硝基咪唑类药物（5.0 ng/mL）在水（含0.1%甲酸）-甲醇（含0.1%甲酸）流动相体系中色谱图
Fig. 2 Chromatograms of the four NMZs (5.0 ng/mL) using a mobile phase consisting of 0.1% formic acid in water and 0.1% formic acid in methanol
由图2可知，在水（含体积分数0.1%甲酸）-甲醇（含体积分数0.1%甲酸）流动相体系条件下，大部分化合物目标离子峰形有明显改善，而且各物质的响应值也有明显提高。冷凯良等[31]研究发现，相比于乙腈，甲醇作为流动相在水产品硝基咪唑类药物检测中分离效果和灵敏度更好。因此本研究选择水（含体积分数0.1%甲酸）和甲醇（含体积分数0.1%甲酸）溶液作为流动相体系。
2.2 前处理方法的选择
国家标准方法中硝基咪唑类药物残留量的检测采用凝胶色谱和传统的固相萃取小柱同时进行净化处理[11,24]，由于凝胶色谱和传统的固相萃取小柱净化耗时、周期长，大大降低了工作效率，而且有机试剂使用量大，对实验人员健康也有影响。因此本研究参考国家标准中兽药残留检测采取的QuEChERS净化技术，并结合新型的净化固相萃取小柱[32]，对比QuEChERS和新型固相萃取小柱2 种净化方式，对相同基质样品提取液（相当于样液质量浓度2.5 ng/mL）进行净化处理。Oasis Prime HLB小柱是一种全能型反相吸附剂，能够去除多种干扰物质，且不需要提前活化和平衡[33]，净化效果和效率比传统QuEChERS净化技术有较大改善，因此选择Oasis Prime HLB小柱进行净化前处理。
2.3 方法的线性范围和检出限
称取6 份阴性鸡肉样品，按最终质量浓度1.0、2.5、5.0、7.5、10.0、15.0 ng/mL分别加入混合标准工作液，按样品处理步骤制备基质加标系列标准溶液，采用优化后的实验条件，分别以各药物质量浓度、定量离子峰响应值（cps）为横、纵坐标，建立线性方程。
表3 回归方程、相关系数、检出限及定量限
Table 3 Linear equations, correlation coefficients, detection limits and quantification limits
化合物 线性方程 相关系数 检出限/（μg/kg） 定量限/（μg/kg）MNZ y=2.1740×104x＋4.2853×104 0.992 0.25 0.75 DMZ y=1.8762×104x＋2.7127×104 0.991 0.25 0.75 MNZOH y=4.4664×103x＋3.1849×103 0.992 0.25 0.75 RNZ y=1.1785×104x＋2.7678×104 0.992 0.25 0.75
由表3可知，4 种硝基咪唑类代表性物质质量浓度在1.0～15.0 ng/mL范围内线性关系良好，相关系数≥0.991。在阴性基质样品中添加不同质量浓度的待测物，按优化的实验方法进行检测，当添加量为0.25 μg/kg时信噪比≥3，当添加量为0.75 μg/kg时信噪比≥10，因此确定本方法的检出限和定量限分别为0.25、0.75 μg/kg。
2.4 方法的准确度和精密度
在阴性基质样品中分别添加0.25、0.50、2.50 μg/kg标准物质，分别对应1 倍、2 倍、10 倍检出限，进行加标回收实验，每个水平进行6 次独立平行操作，验证方法的准确度和精密度。
表4 方法的加标回收率和精密度（n=6）
Table 4 Spiked recoveries and precision of the method (n= 6)
化合物 加标水平/（μg/kg） 回收率/% 相对标准偏差/%MNZ 0.25 88.2～103.8 6.40.50 88.4～95.5 2.62.50 90.6～96.8 2.3 DMZ 0.25 79.4～105.8 11.90.50 94.4～104.6 4.72.50 91.6～97.7 2.2 MNZOH 0.25 89.8～102.4 5.10.50 95.2～103.1 2.92.50 96.3～101.3 1.8 RNZ 0.25 90.7～101.3 4.20.50 89.3～99.0 4.82.50 88.6～96.3 2.8
由表4可知，低添加量时加标回收率为79.4%～105.8%，中添加量时加标回收率为88.4%～104.6%，高添加量时加标回收率为88.6%～101.3%。由每个添加水平的6 次平行实验分别计算出相对标准偏差，结果表明，低添加量时加标回收率相对标准偏差≤11.9%，中添加量时相对标准偏差≤4.8%，高添加量时相对标准偏差≤2.8%，符合相关标准[34]的要求，表明建立的检测方法具有良好的准确度和精密度。
2.5 实际鸡肉样品检测
在市场中随机购买50 批次鸡肉样品进行测定，分别用本研究确定的方法和国标方法进行检测，2 种方法中硝基咪唑类药物均无检出，表明本方法没有假阳性情况发生。随机选取10 个样品添加一定量的药物标准溶液（相当于样液质量浓度2.5 ng/mL），应用2 种方法进行测定。结果表明，2 种方法均检出阳性样品10 个，相应回收率范围为82.1%～103.4%，未发现假阴性情况。
2.6 基质效应
基质效应是指在检验检测工作中，目标物以外的物质改变了目标物的响应特性，引起信号的增强或减弱[35]。采用优化后的前处理方法，用固相萃取小柱Oasis Prime HLB进行提取液净化，得到空白基质，用空白基质配制成目标物质量浓度为1 倍、2 倍、10 倍检出限的样液，与相同质量浓度的标准品响应值进行对照，计算基质效应，评估鸡肉样品中硝基咪唑类药物残留的基质效应。
图3 3 种添加水平下硝基咪唑类药物的基质效应
Fig. 3 Matrix effects for nitroimidazoles at three levels
由图3可知，各物质均表现出不同程度的基质效应，其中RNZ在鸡肉样品中的基质效应比其他3 种物质更明显，其基质效应＜50%，表明产生了更强的抑制效果。分析每种物质不同添加水平下的基质效应可以发现，同种物质，加标水平越低，基质抑制作用越明显。刘进玺等[36]研究食用菌中农药残留的基质效应，发现在一定范围内，随着检测质量浓度的增大，多数农药受基质效应的影响逐渐减小，这与本实验研究结论一致。提示在日常检验工作中需要关注基质效应，特别是检验浓度低时更需要考虑基质对检验结果的影响，在定量检验时，用样液响应相当的基质标准品进行定量能很好克服基质效应的影响，获得更为准确的检验结果。
3 结 论
对鸡肉中硝基咪唑类药物残留快速前处理技术及基质效应进行研究。优化了色谱流动相条件，确定了水（含体积分数0.1%甲酸）和甲醇（含体积分数0.1%甲酸）组成的流动相体系更适合分离硝基咪唑类药物。在优化所得条件下，结合高效液相色谱-串联质谱法建立了一种简单、快速、高效的检测方法，能同时准确定性和定量测定鸡肉中硝基咪唑类药物。本方法可以满足日常样品的检测要求，且0.25 μg/kg的方法检出限也可满足市场及相关机构初步筛查要求，为快速监测鸡肉乃至动物源性食品中的硝基咪唑类药物残留水平提供了有力的技术支撑。同时为确保检测结果准确性，日常检测工作中应充分考虑基质效应，尽量减少基质效应的影响。
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