表1 微波消解参数
Table 1 Microwave digestion operating parameters
步骤 最大功率/W功率/%爬升时间/min温度/℃ 保持时间/min 11600100101205 216001001018060
吴春敏，夏 静，李 强，张 岩*
（河北省食品检验研究院，河北省食品安全重点实验室，河北 石家庄 050091）
摘 要：建立采用电感耦合等离子体质谱法对肉及肉制品中铅、砷、镉、铬、硒、汞、镍7 种痕量元素同时检测的方法。用微波消解仪对肉及肉制品进行前处理，以铑作为内标，经电感耦合等离子体质谱仪针对7 种痕量元素进行测定。优化微波消解条件以及电感耦合等离子体质谱仪器测定条件。结果表明：内标法能克服仪器信号漂移及样品基体效应的影响。标准曲线的线性范围在0～20 ng/mL，回归方程的相关系数均大于0.999，各元素的加标回收率在89.4%～98.9%之间，相对标准偏差小于5%，检出限均低于国标方法中所规定的方法检出限。该方法具有快速、准确、可靠、灵敏度高及多元素同时分析等优点，可以满足批量肉及肉制品中铅、砷、铬、镉、硒、镍、汞检验和测定。
关键词：微波消解；电感耦合等离子体质谱；肉及肉制品；重金属
人民生活水平日益提高的今天，食品安全问题已经成为人类共同关注的焦点，由于环境、运输、各种加工助剂污染造成各种食品的污染物含量超标问题也逐渐凸显，这其中尤以重金属污染为重 [1-4]。重金属是指密度在5×10 －3kg/m 3以上的金属，主要包括汞（Hg）、镉（Cd）、铬（Cr）、铅（Pb）、砷（As）、锌（Zn）、锡（Sn）等 [5-7]。肉及肉制品作为人类赖以生存的动物蛋白的良好来源，其食用安全性关系到千家万户的生命健康，其中重金属的污染也有众多途径 [8]，其一动物从环境中摄取的重金属通过食物链的生物放大作用，在较高级生物体内成千上万倍的富集起来，通过加工成肉制品后进入人体内，其二来自于畜产品及其制品在生产加工、贮藏运输过程中出现的污染等途径带来的重金属也会在最终产品中残存和富集，有毒重金属具有排出困难的特点，一旦在体内沉淀会给身体带来很多潜在危害。因此检测其肉及肉制品中重金属残留的重要性不言而喻 [9-14]。
目前对于重金属等无机化学分析的仪器主要有原子吸收光谱仪（atomic absorption spectroscopy，AAS）、原子荧光光谱仪（atomic fluorescence spectrometry，AFS）、电感耦合等离子体发射光谱（inductively coupledplasma-atomic emission spectrometer，ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）等 [9-14]。电感耦合等离子体质谱法具有一次进样可同时测定多种元素的优点 [15-16]，该法具有效率高，所有待测元素可同时测定；分析速度快，重复测定7 个元素3 次只需2～3 min；检出限低，大多数元素检出限为ng/kg或μg/kg；精密度高等诸多优点 [17-19]。结合微波消解的前处理手段则采用HNO 3-H 2O 2体系，样品消化完全，待测溶液中含有的硝酸介质对ICP-MS法的测定干扰少 [20]。该方法的建立对指导各检测机构对肉及肉制品中重金属的检测及监督市场状况有及其重要的意义 [21]。
1.1 材料与试剂
肉及肉制品购于石家庄市某肉制品市场。
铅、砷、镉、铬、硒、汞、镍、金的标准储备液及内标溶液（铑）（质量浓度1 000 μg/mL） 国家有色金属及电子材料分析测试中心；硝酸、过氧化氢（30%，BVⅢ级） 北京化学试剂研究所；水为GB/T6682规定的一级水。
1.2 仪器与设备
ICP-MS DRC-e电感耦合等离子体质谱仪 美国PE公司；MARS5微波消解仪 美国CEM公司；PL203千分之一天平 美国梅特勒-托利多仪器有限公司；HGB550组织捣碎机 瑞士中科科尔公司。
1.3 方法
1.3.1 样品制备
取样品用粉碎机打碎，混匀。称取0.5～1.0 g（精确至0.001 g）置于消解罐中，加入4.0 mL硝酸，2.0 mL 30%过氧化氢，盖上内塞。将消解罐放置于通风橱中，静置30～60 min。按照微波消解参数（表1）进行仪器设置。消解过程完成后，将消解液用超纯水转入50 mL比色管中，定容至刻度并混匀，备测。同时做空白实验。
表1 微波消解参数
Table 1 Microwave digestion operating parameters
步骤 最大功率/W功率/%爬升时间/min温度/℃ 保持时间/min 11600100101205 216001001018060
1.3.2 仪器条件
用10 μg/L调谐液对ICP-MS仪器测定时的工作条件进行优化，得到ICP-MS仪器工作参数列于表2，微波消解控制模式采用升温模式见表1。
表2 仪器工作参数
Table 2 Working parameters of ICP-MS
参数 数值参数 数值雾化器载气流量（内）/（L/min）1.15 辅助气体流量/（L/min）1.20等离子气流量/（L/min）16.00ICP射频功率/W1 300.00脉冲阶段电压/V900.00模拟阶段电压/V－1 600.00
1.3.3 工作曲线
将铅、砷、镉、铬、硒、镍、汞、金标准储备液用5%硝酸溶液逐级稀释。配制成标准系列铅、砷、镉、铬、硒、镍质量浓度为2.00、5.00、10.00、15.00、20.00 ng/mL；汞、金质量浓度为0.20、0.50、1.00、1.50、2.00 ng/mL。
1.3.4 样品测定
选取合适的元素同位素，选取原则为天然丰度高和干扰少的。对仪器调谐通过后，对标准溶液和样品溶液进行测试。本研究中，砷、镉、铬、硒、镍、铅、汞、铑（内标）质量数分别为75、111、52、82、59.9、208、202、101。
2.1 仪器工作参数的选择
在ICP-MS 分析中，铅、镉、汞、镍采用标准模式，硒、砷、铬采用动态反应池模式，可消除多原子离子干扰。用内标元素铑来校正基体干扰和漂移，内标元素能有效地校正分析信号的漂移，具有明显的补偿作用。使用调谐液调整仪器各项指标，使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、峰形以及分辨率等各项指标达到更高精确值，选出如表2所述的仪器工作条件。
2.2 样品前处理方法的选择
对干法灰化、湿法消解、微波消解法等几种前处理方法进行比较，干法灰化虽然避免试剂杂质的干扰，但在灰化过程中，会造成部分元素的损失，所耗时间较长；湿法消解多使用氧化性混合强酸，需用高氯酸才能消解彻底，试剂用量大、空白值高；微波消解由于是一个密闭系统，试剂用量少、简单、快速，所检测元素也不容易损失，准确性更好。
2.3 方法的回归方程、相关系数、检出限
在相同前处理条件和仪器条件下，对空白溶液11 次连续进行强度测量，求出其标准偏差（s）；仪器检出限为3s/k（k为标准曲线斜率）。具体检出限实验测定结果见表3。各元素标准曲线的相关系数均大于0.999，用该方法做出的检出限均低于国标方法中所规定的方法检出限，因此，该方法中检出限可以满足肉及肉制品中铅、砷、铬、镉、硒、镍、汞检测要求。
表3 方法的线性范围、回归方程、相关系数、检出限
注：Y为待测元素与内标元素间的强度比值；ρ为待测元素的质量浓度/（ng/mL）。
TTaabbllee 33 LLiinneeaarr rraannggeess,, rreeggrreessssiioonn eeqquuaattiioonnss,, ccoorrrreellaattiioonn ccooeeffffi i cciieennttss and detection limits of the analytical method元素 线性范围/（ng/mL） 标准曲线 相关系数 检出限/（μg/kg）铅0～20Y=2 503.70ρ＋0.001 50.999 90.60 砷0～20Y=657.60ρ＋0.001 10.999 82.30 铬0～20Y=5 773.27ρ＋0.002 20.999 10.16 镉0～20Y=480.00ρ＋0.001 60.999 80.11 硒0～20Y=430.32ρ＋0.000 20.999 33.50 镍0～20Y=480.00ρ＋0.003 40.999 61.10 汞0～2Y=430.32ρ＋0.001 30.999 20.12
2.4 回收率和精密度
表4 方法的精密度和回收率
TTaabbllee 44 RReeccoovveerryy rraatteess aanndd pprreecciissiioonn ooff tthhee mmeetthhoodd元素第一水平 第二水平添加量/ （mg/kg）检测结果/ （mg/kg）平均回收率/%相对标准偏差/%添加量/ （mg/kg）检测结果/ （mg/kg）平均回收率/%相对标准偏差/% 砷0.050.044 9689.84.200.1250.11995.42.54 铅0.050.044 7189.42.820.1250.12096.01.95 汞0.0050.004 5190.21.930.0130.12498.92.50 镉0.050.045 2090.32.740.1250.12096.01.62 铬0.050.045 0490.11.470.1250.12096.01.51 镍0.050.045 0190.01.580.1250.12398.52.68 硒0.050.045 1990.41.500.1250.12196.61.78
用阴性样品做添加回收和精密度实验，样品添加高低两个不同质量浓度标准后，按本方法进行前处理和测定，平行7 次实验。由表4可知，各元素的回收率在89.4%～98.9%之间，相对标准偏差小于5%，回收率和精密度良好。
2.5 方法比对实验
表5 本方法和国标方法比对实验测试结果
Table 5 Comparison of the analytical results from this method with Table 5 Comparison of the analytical results from this method with those obtained by the national standard methods检验项目 测试方法 测试结果/（mg/kg） 测试方法 测试结果/（mg/kg）铅0.082 3 GB 5009.12—20100.078 砷0.035 7GB/T 5009.11—20030.033 铬0.377 0GB/T5009.123—20030.369 硒0.096 8GB 5009.93—20100.102 镍0.035 3GB/T 5009.138—20030.036 镉0.043 1GB/T 5009.15—20030.042 汞0.015 5GB/T 5009.17—20030.014本方法
分别采用本方法和国标方法对同一样品进行测试，以验证方法的可靠性。由表5可知，本方法和国标方法测试结果相比，两次测定结果的绝对差值小于算术平均值的10%，因此，该方法具有良好的可靠性。
本实验建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱测定肉制品中7 种痕量元素的方法，该方法简便快速、准确度高、精密度好。需要的样品与处理样品的溶剂量均较少，且可以一次进样，同时测定7 种元素。同时采用微波消解HNO 3-H 2O 2体系对ICP-MS测定元素干扰较小，引入内标方式，可以较好地校正元素信号的漂移。实验结果表明，该方法适用于肉制品中痕量元素的测定，为监管部门提供科学依据。
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Simultaneous Determination of 7 Trace Elements in Meat and Meat Products by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) with Microwave Digestion
WU Chunmin， XIA Jing， LI Qiang， ZHANG Yan*
(Key Laboratory of Food Safety of Heibei Province， Hebei Institute of Food Quality Supervision Research， Shijiazhuang 050091， China)
Abstract：A method for the simultaneous determination of 7 trace elements (lead， arsenic， cadmium， chromium， selenium，mercury， and nickel) in meat and meat products by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) with microwave digestion was established. Samples were pretreated by microwave digestion and determined by ICP-MS with rhodium (Rh) as the internal standard. The microwave digestion conditions and the instrumental parameters were optimized. It was found that the instrumental signal drift and matrix effect could be overcome by using the internal standard method. The developed standard curve was linear in the range of 0 to 20 ng/mL， with a correlation coeffi cient of more than 0.999. The recoveries of the analytes in spiked samples ranged from 89.4% to 98.9% and the precision expressed as relative standard deviation was less than 5%. The limits of detection for the trace elements were all lower than those stipulated in the Chinese national standards. The proposed method was rapid， accurate， reliable， sensitive and suitable for simultaneous multi-element analysis of meat and meat products.
Key words：microwave digestion； inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)； meat and meat products； heavy metal
中图分类号：TS254
文献标志码：A
文章编号：1001-8123（2015）03-0027-03
doi：10.7506/rlyj1001-8123-201503007
收稿日期：2014-12-16
作者简介：吴春敏（1976—），女，工程师，本科，研究方向为食品及相关产品的检测技术。E-mail：chunmin1976@163.com
*通信作者：张岩（1979—），男，高级工程师，博士，研究方向为化学危险品安全性评价技术。E-mail：snowwinglv@126.com